Федеральное агентство по образованию

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Кафедра химии и технологии наноразмерных и композиционных материалов

Г. М. Вольдман

ФИЗИКА И ХИМИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ

Учебное пособие

Москва 2007

ББК 24.5

УДК 541.1

Вольдман Г.М.

Физика и химия твердофазных реакций.

Учебное пособие. – М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2007, 118 с.

Утверждено библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия.

В данном пособии приведены сведения о точечных структурных и электронных дефектах кристаллической решетки с преобладающей ионной связью и их роли в реакциях, сопровождающихся образованием твердого продукта. Рассмотрены механизмы и закономерности возникновения тепловых и нестехиометрических дефектов, методы расчета их концентрации. Выведены уравнения, описывающие кинетику образования твердых продуктов с преобладающей электронно-дырочной или ионной проводимостью, и проанализированы закономерности протекания процесса при различных составах и типах разупорядоченности продукта.

Предназначено для студентов, обучающихся на 3 курсе бакалавриата по направлению 551600 «Материаловедение и технология новых материалов» и изучающих дисциплину «Физика и химия твердофазных систем».

Рецензент:

Зав. кафедрой ХТНиКМ д.т.н. Левинский Ю.В.

© МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2007

Оглавление

Введение 4

1. Механизм взаимодействия металла с металлоидом и условия, необходимые для протекания процесса 6

1.1. Механизм процесса 6

1.2. Перемещение ионов под действием электрического поля 8

1.2.1. Характер перемещения ионов в идеальной кристаллической решетке 8

1.2.2. Перемещение ионов в неидеальной кристаллической решетке 9

2. Образование тепловых дефектов кристаллической решетки 13

2.1. Общие положения 13

2.2. Возникновение точечных структурных дефектов кристаллической решетки в результате теплового движения 14

2.2.1. Возникновение точечных структурных дефектов при переходе ионов в междоузлие 14

2.2.2. Возникновение дефектов в результате перехода ионов из объема на поверхность или с поверхности в объем 16

2.3. Возникновение тепловых электронных дефектов 21

2.4. Константы равновесия процессов образования тепловых дефектов 22

2.4.1. Константа равновесия образования дефектов по Френкелю в катионной подрешетке 22

2.4.2. Константы равновесия образования других тепловых дефектов 26

2.4.3. Расчет равновесной концентрации тепловых дефектов 28

2.4.4. Типы структурной разупорядоченности кристаллов 31

2.4.5. Распространенность различных типов разупорядоченности 34

3. Образование дефектов нестехиометрии 37

3.1. Точечные структурные дефекты, обусловленные отклонением состава от стехиометрического 37

3.2. Условия и механизм образования нестехиометрической фазы 39

3.2.1. Связь между давлением газообразного металлоида и составом равновесной твердой фазы 39

3.2.2. Механизм и равновесие возникновения недостатка металлоида (избытка металла) 41

3.2.3. Механизм и равновесие возникновения избытка металлоида (недостатка металла) 45

4. Зависимости концентраций дефектов от давления металлоида в газовой фазе 48

4.1. Общие положения 48

4.2. Соотношение между константами равновесия процессов возникновения недостатка и избытка металлоида 51

4.3. Расчет равновесных концентраций дефектов при заданном давлении металлоида 53

4.3.1. Составление и решение системы уравнений 53

4.3.2. Приближенный метод построения зависимостей концентраций дефектов от давления металлоида 58

4.4. Анализ характера зависимостей концентрации дефектов от давления металлоида в газовой фазе 76

5. Влияние примесей на равновесие дефектов в кристалле 78

5.1. Примеси, оказывающие наибольшее влияние на равновесие дефектов 78

5.2. Примеси замещения с зарядом катионов, превышающим заряд катионов матрицы 80

5.3. Примеси замещения с зарядом катионов меньшим, чем заряд катионов матрицы 86

6. Механизм и закономерности процесса образования твердого продукта (теория Карла Вагнера) 91

6.1. Механизм и условия протекания процесса 91

6.2. Электрическая схема процесса 92

6.3. Соотношения, определяющие силу тока 94

6.4. Уравнения скорости образования твердого продукта 102

6.5. Зависимость константы скорости от давления металлоида 104

6.5.1. Возможные лимитирующие стадии процесса 104

6.5.2. Константа скорости реакции при лимитирующем переносе заряда ионами 104

6.5.3. Константа скорости реакции при лимитирующем переносе заряда электронами 110

6.6. Анализ ожидаемых закономерностей процесса с помощью теории Вагнера 113

6.7. Закономерности протекания реакций с участием металла, имеющего несколько устойчивых степеней окисления 117

6.7.1. Характер образующейся оболочки 117

6.7.2. Закономерности образования многослойной оболочки 118

6.7.3. Соотношения между толщиной слоев 120