Введение

В полимерной науке под релаксацией понимают процессы перехода макромолекулярных систем от неравновесных состояний в равновесные под действием теплового движения сегментов.

Прежде чем перейти к анализу процессов релаксации, необходимо иметь представление о структурной организации полимерных тел. В покоящемся образце длинные макромолекулы свернуты в достаточно рыхлые клубки, имеющие форму слегка деформированных сфероидов (эллипсоидов вращения). Близкая к сферической форма клубка диктуется применимыми к любым системам требованиями максимальной энтропии и минимальной свободной поверхностной энергии. Клубки с их кинетически независимыми участками (сегментами) являются первичными элементами в иерархии физической структуры полимера.

Даже аморфные (не способные к кристаллизации) полимеры, в число которых входит большая часть используемых эластомеров, характеризуются довольно сложной организацией. Рыхлые макромолекулярные клубки проникают друг в друга и, перепутываясь, образуют захлесты, или зацепления. Сегменты различных (особенно полярных) макромолекул могут формировать ассоциаты, подобные тем, что известны для низкомолекулярных жидкостей. Ассоциаты и зацепления представляют собой физические узлы, связывающие макромолекулы полимера в единую пространственную сетку.

В отличие от перманентных химических узлов, образованных в процессе вулканизации, физические узлы являются непрочными и носят флуктуационную природу. При различных воздействиях они могут перегруппировываться, разрушаясь в одних микрообъемах и возникая в других. Поэтому сетка, образованная физическими узлами типа ассоциатов и зацеплений, носит название флуктуационной сетки.

Поведение флуктуационной сетки в значительной мере определяется стабильностью ее узлов при данных условиях. Воспользуемся понятием времени оседлой жизни сегмента (или отрезка макромолекулы). Оно равно интервалу, в течение которого кинетическая единица колеблется в квазиравновесном состоянии перед перескоком в другое место. Так, время оседлой жизни сегмента, не входящего в узлы флуктуационной сетки, составляет тысячные доли секунды. Время оседлой жизни сегмента, входящего в такой узел, может достигать нескольких часов.

Понятно, что отклик флуктуационной сетки на внешнее воздействие должен зависеть не только от амплитуды, но и от продолжительности этого воздействия. При очень быстрых деформациях, когда времена воздействия меньше времени оседлой жизни кинетических единиц в физических узлах, последние не успевают разрушаться и ведут себя подобно химическим узлам. В этих условиях линейный полимер проявляет высокоэластические свойства, близкие свойствам резины. При очень длительных воздействиях узлы флуктуационной сетки успевают перегруппироваться, центры тяжести клубков в линейном полимере перемещаются относительно друг друга; происходит течение. Полимер ведет себя как жидкое тело. В реальных условиях испытания или эксплуатации время действия силы всегда находится в промежутке между только что рассмотренными крайними случаями.

Поэтому и отклик линейного полимера на механические воздействия является двойственным: частично упругим (деформации обратимы), а частично вязким (деформации необратимы). В связи с этим полимеры относят к вязкоупругим материалам.

Таким образом флуктуационная сетка играет важнейшую роль в поведении полимерных тел. В частности, она сильно влияет на релаксационные процессы. Рассмотрим два наиболее часто встречающихся случая релаксационных явлений в полимерах.

1). Если образец полимера подвергнуть внешнему механическому воздействию, система выйдет из равновесия; клубки деформируются, их поверхность увеличится, а энтропия уменьшится. Если внешнее воздействие убрать, клубки постепенно в результате теплового движения сегментов вернутся к наиболее выгодной исходном конформации. Собственно в этом и заключается первопричина высокоэластичности полимеров, т.е. их способности к большим обратимым деформациям.

Восстановятся ли после снятия внешнего воздействия геометрические размеры образца? Да, если в процессе этого воздействия относительное положение центров тяжести клубков не изменилось. Для эластомеров, обладающих очень гибкими цепями, способными сохранять подвижность при очень низких температурах, высказанное утверждение справедливо в двух случаях. Относительного смещения центров тяжести макромолекулярных клубков не произойдет, если:

а) амплитуда воздействия и его продолжительность невелики

б) молекулы эластомера сшиты друг с другом прочными химическими связями. Если воздействие на линейный (не сшитый) эластомер было достаточно сильным и/или длительным, то оно вызовет не только обратимую деформацию клубков, но и смещение их центров тяжести, т.е. необратимую деформацию (течение). Поэтому после прекращения воздействия геометрические размеры образца восстановятся лишь частично и только за счет восстановления формы клубков.

Рассмотренные явления восстановления формы образца после снятия внешнего воздействия называют релаксацией формы, или упругим последействием.

2). Если, в отличие от предыдущего случая, внешнее воздействие на образец зафиксировать, система будет стремиться перейти к новому равновесию, характеризующемуся данным напряженным состоянием и другими внешними условиями. Быстро (t→0) растянем полоску эластомера и, закрепив ее концы в зажимах динамометра, зафиксируем постоянную деформацию, ε. В ответ на это воздействие в образце возникнет начальное напряжение σ₀ за счет деформации клубков и сопротивления узлов флуктуационной сетки. В дальнейшем напряжение в образце будет снижаться сначала быстро, а потом все медленнее.

Явление снижения напряжения в деформированном образце во времени при ε =const называется релаксацией напряжения. Время τ, в течение которого начальное напряжение σ₀ в образце снизится в е раз, носит название времени релаксации.

Часть отрезков цепей между узлами оказываются перенапряженными, часть -недогруженными. Поэтому со временем узлы перестраиваются, напряжение выравнивается по объему образца, участки цепей нагружаются более равномерно. Результатом является снижение напряжения в образце во времени, т.е. релаксация напряжения.

До какого уровня снизится напряжение в образце в режиме релаксации напряжения? Возможны следующие варианты.

Линейный полимер

Здесь отсутствуют узлы, образованные поперечными химическими связями. Поэтому наряду с перегруппировкой узлов флуктуационной сетки протекают процессы перехода деформированных клубков к недеформированной, близкой к сферической форме. Но поскольку концы образца зафиксированы (он не может сократиться), то сокращение клубков всегда сопровождается смещением их центров тяжести в новые положения равновесия. Сокращение клубков и их взаимное перемещение (течение) будут продолжаться до тех пор, пока напряжение в образце не снизится до нуля (рис. 1, а).

Если по окончании этого процесса образец освободить из зажимов, его размеры не изменятся, поскольку клубки полностью восстановили исходную форму. Увеличение длины образца по сравнению с первоначальной обусловлено необратимым смещением центров тяжести клубков (течением) в ходе опыта.

Сшитый полимер

Как и в предыдущем случае, напряжение в образце снижается за счет перегруппировки узлов флуктуационной сетки, частичного сокращения клубков и выравнивания напряжения в микрообъемах.

Однако здесь все макромолекулы сшиты друг с другом химическими

поперечными связями; относительного перемещения, центров тяжести

(течения) деформированных клубков не происходит и они не могут

сократиться полностью. Поэтому после окончания релаксационных

процессов в образце останется напряжение, обусловленное

сопротивлением узлов сетки химических поперечных связей и

деформированных клубков (рис. 1, б). Это напряжение (σ_∞) называется

равновесным напряжением. Оно зависит только от плотности (густоты)

химических поперечных связей в вулканизате и температуры. Если

образец по окончании опыта освободить из зажимов, он постепенно

сократится до исходных размеров за счет сокращения клубков.

Рис. 1. Кривые релаксации напряжения в линейном (а) и сшитом (б) образцах полимера при постоянный деформации и температуре.

Таким образом, напряжение, действующее в сшитом образце, есть сумма

σ=σ(t) + σ_∞

где первое слагаемое характеризует релаксирующую часть напряжения, которое при t→∞ стремится к нулю, а второе является для данного образца при данных условиях константой. В линейном образце σ_∞=0, а напряжение в нем обусловлено только релаксирующей частью σ(t).

Практическое использование данных по релаксации напряжения

Кривые релаксации напряжения несут ценную информацию о структуре полимера. В частности, по скорости снижения напряжения во времени можно судить о прочности узлов флуктуационной сетки и интенсивности межмолекулярного взаимодействия.

Для полимеров характерно наличие множества времен релаксации (спектр времен релаксации), каждое из которых отражает подвижность того или иного элемента структуры. Вначале напряжение снижается быстро за счет перегруппировки очень подвижных единиц (например, отрезков цепей и сегментов, не входящих в узлы флуктуационной сетки), имеющих короткие времена релаксации. В конце процесса напряжение снижается очень медленно, т.к. здесь в новое состояние равновесия, перемещаются малоподвижные элементы структуры с большими временами релаксации. Разработаны способы препарирования экспериментальных кривых релаксации напряжения, дающие возможность определить как дискретные времена релаксации, так и спектр времен релаксации. Эти данные необходимы в случаях, когда хотят рассчитать изменение напряжения (при ε=const) или деформации (при σ=consf) за определенный промежуток времени.

Классическая теория высокоэластичности, разработанная для идеальных сеток, образованных идеально гибкими (свободно сочлененными) цепями, предлагает следующее выражение для равновесного модуля вулканизованного образца, Е_∞

E_∞=3N_ckT=3ρRT/M_c

где: E_∞= σ_∞/ε; N_c - число отрезков цепей между узлами сетки химических поперечных связей в единице объема вулканизата, а М_с - молекулярная масса этих отрезков; k - константа Больцмана; ρ - плотность полимера; R - газовая постоянная и Т - абсолютная температура опыта. Здесь N_c или М_с-характеризуют плотность поперечных связей в вулканизате.

Таким образом, значение равновесного напряжения, определенное в опытах по релаксации напряжения, можно использовать для оценочных расчетов густоты сетки химических поперечных связей в сшитых образцах полимеров.

Следует особо подчеркнуть, что наличие в полимерах флуктуационной сетки и малоподвижных элементов структуры типа зацеплений, ассоциатов, зародышей кристаллической фазы и т.п. существенно затрудняет достижение истинного равновесного напряжения в вулканизатах. Например, проводя опыты при комнатной температуре, довольно быстро получают постоянные значения напряжения, которые можно принять за равновесные величины.

Однако это не так. Стоит повысить температуру образца, как вновь отмечается снижение напряжения во времени. Отсюда ясно, что для ускорения достижения равновесного состояния следует увеличить подвижность структурных элементов и снизить межмолекулярное взаимодействие. Эти эффекты достигаются повышением температуры и/или набуханием образца в низколетучих неполярных растворителях (пластификаторах).

Целью работы является изучение явлений релаксации напряжения в

сшитых эластомерах и влияние на них температуры, а также расчет

плотности поперечных связей по величине равновесного напряжения с

использованием уравнения классической теории высокоэластичности.

Устройство прибора

Опыты по исследованию релаксации напряжения в полимерах проводят на динамометре Поляни, схематически изображенном на рис. 2. Прибор состоит из основания 1 с закрепленными на нем стойками 2 рамы. Подвижная платформа 3 вместе с нижним зажимом 4 может перемещаться вертикально вручную, если освободить гайку-фиксатор 5, или с помощью электропривода. В последнем случае при зажатой гайке 5 перемещение платформы осуществляется с помощью ходового винта 6. Между верхним 7 и нижним 4 зажимами закрепляется образец 8, на который, при необходимости надевается термостатирующая "рубашка", соединенная шлангами с водяным термостатом. "Рубашку" можно поднять и зафиксировать выше образца, подведя под нее подставку (на рисунке не показана), вращающуюся на одной из стоек рамы.

В углубление верхней перекладины 10 помещена плоская стальная пружина 11. К верхней плоскости пружины подвешена тяга с верхним зажимом 7, а нижняя ее плоскость пружины контактирует с цилиндрическим штоком индикатора 12. Таким образом, сила возникающая при растяжении образца, вызывает, прогиб пружины, величину которого фиксируют с помощью индикатора. Проградуировав пружину и индикатор стандартными грузами, можно рассчитать напряжение в образце.

1. Включают водяной термостат на нужную температуру; термостатирующую рубашку фиксируют в верхнем положении на подставке. Записывают в журнал температуру воздуха в помещении. 2. Из резиновой пластины вырубают штанцевым ножом образец в виде прямоугольной полоски или двусторонней лопатки. В средней части образца размечают тонкими линиями рабочий участок длиной (как правило) 10=2 см. . .

3. Измеряют среднюю толщину образца на его рабочем участке с помощью толщиномера. Ширина рабочего участка берется равной ширине ножа. Рассчитывают исходную площадь поперечного сечения образца на рабочем участке, S_o [см²].

4. Выбирают толщину плоской пружины. Прибор снабжен набором пружин, рассчитанных на нагрузку от 0,5 до 5 кг. Чем жестче и толще исследуемый образец и чем больше его деформация, тем толще должна быть пружина. Критерием правильного выбора является максимальный прогиб пружины в ходе эксперимента, лежащий в интервале 0,5-1,5 мм (50-150 делений по шкале индикатора).

Пружину помещают в прямоугольное ложе на верхней перекладине прибора, продвинув ее до упора влево. Подвешивают тягу с верхним зажимом так, чтобы острый конус на конце тяги вошел в небольшое углубление на верхней плоскости пружины. При последующих действиях следят, чтобы исходное положение пружины в ложе и конуса тяги в углублении пружины не менялись. При правильной установке прибора продольные оси верхнего и нижнего зажимов должны совпадать.

5. Приступают к градуировке пружины. В верхний зажим закрепляют небольшую чашку или платформу известного веса, на которую последовательно помещают гирьки и записывают соответствующие показания индикатора., Так как в индикаторе существуют узлы трения, допускается легкое постукивание по его внешнему металлическому ободку карандашом или ручкой в процессе измерений для получения более достоверных показаний.

6. Закрепляют образец в зажимах так, чтобы расстояние от метки рабочего участка до края зажима составляло не менее 2-3 мм. При необходимости регулируют расстояние между зажимами, изменяя вертикальное положение платформы 3. Закрепленный в исходном состоянии образец должен немного провисать между зажимами и не нагружать пружину.