Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
05 диены.doc
Скачиваний:
161
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
701.95 Кб
Скачать

14

5. Диены

(пособие для самостоятельной работы студентов)

А.И. Кузнецов

17.11.10 Оглавление

5.1. Способы получения сопряженных диенов 3

А. Дегидрирование алканов и алкенов 4

Б. Метод Лебедева 4

5.2. Электрофильное присоединение к сопряженным диенам 4

А. 1,2-Присоединение и 1,4-присоединение 5

5.3. Реакции радикальное присоединение 6

5.4. Полимеризация диенов 6

5.4.1. Радикальная полимеризация диенов 6

5.4.2. Анионная полимеризация диенов 7

А. Сополимеризация 9

Б. Вулканизация 9

5.5. Перециклические реакции 9

5.5.1. Реакция Дильса-Альдера 9

А. Стереохимия реакции Дильса-Альдера 11

Б.  Молекулярные орбитали этилена и 1,3-бутадиена 13

5 Диены

Диенами, или диеновыми углеводородами, называют углеводороды, в молекулах которых имеются две двойные связи. Если в молекуле углеводорода содержится несколько двойных связей, то такие углеводороды называют полиеновыми. Диеновые углеводороды, в которых две двойные связи находятся рядом и не разделены простыми связями, называют углеводородами с кумулированными двойными связями. Простейшим из них является аллен. Диеновые углеводороды, в молекулах которых две двойные связи разделены двумя или более простыми связями, называют углеводородами с изолированными двойными связями.

1,2-пропадиен (аллен) 1,4-пентадиен 1,5-гексадиен (диаллил)

Диены с кумулированными двойными связями или аллены пока большого практического значения не имеют. Диены с изолированными двойными связями по свойствам и методам получения практически не отличаются от алкенов. Отличие их состоит лишь в том, что к каждой молекуле этих диенов могут последовательно присоединяться две молекулы реагента. При этом обе двойные связи реагируют независимо одна от другой.

Особое значение имеют диеновые углеводороды с сопряженными, т.е. разделенными лишь одной простой связью, двойными связями. К ним в первую очередь относятся:

1,3-бутадиен (дивинил) 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен)

Среди циклических диенов наибольший интерес представляет

1,3-циклопентадиен. Большое промышленное значение имеет 2-хлор-1,3-бутадиен (хлоропрен).

хлоропрен 1,3-циклопентадиен

Теория резонанса описывает сопряжение двойных связей в молекуле 1,3-бутадиена набором следующих резонансных структур:

Cравнение теплоты гидрирования двух молей 1-бутена и одного моля 1,3-бутадиена показывает, что бутадиен на 4,1 ккал/моль стабильнее гипотетического диена и изолированными двойными связями.

° = 2(–30,3) = –60,6 ккал/моль

° = –56,5 ккал/моль

В сопряженных диенах электроны обеих -связей активно взаимодействуют друг с другом. В результате этого взаимодействия длины углерод-углеродных связей в диеновой системе в известной степени усредняются.

0,134 нм 0,154 нм 0,137 нм 0,146 нм

Увеличение -характера связи С-2-С-3 приводит к тому, что вращение вокруг нее затрудняется. Благодаря этому становится возможным различать конформеры с “трансоидным” и “цисоидным” расположением винильной группы:

s-цис-конформация s-транс-конформация

1,3-Дизамещенные аллены не имеют элементов симметрии и могут существовать в виде энантиомеров.

Особенностью этих энантиомеров является отсутствие в их молекулах стереоцентра.

Соседние файлы в предмете Органическая химия