- •5. Диены
- •А.И. Кузнецов
- •17.11.10 Оглавление
- •5 Диены
- •5.1 Способы получения сопряженных диенов
- •5.2 Электрофильное присоединение к сопряженным диенам
- •5.3. Реакции радикального присоединения
- •5.4. Полимеризация диенов
- •5.4.1 Радикальная полимеризация диенов
- •5.4.2 Анионная полимеризация диенов
- •5. 5. Перициклические реакции
- •5.5.1. Реакция Дильса-Альдера
- •Диен диенофил аддукт
- •Диметилмалеат диметил-4-циклогексен-
- •Диметилфумарат диметил-4-циклогексен-
- •Переход электронов с взмо на нсмо должен быть разрешен по симметрии, т. Е. Знаки фаз должны совпадать, как это имеет место в реакции Дильса-Альдера:
5. Диены
(пособие для самостоятельной работы студентов)
А.И. Кузнецов
17.11.10 Оглавление
5.1. Способы получения сопряженных диенов 3
А. Дегидрирование алканов и алкенов 4
Б. Метод Лебедева 4
5.2. Электрофильное присоединение к сопряженным диенам 4
А. 1,2-Присоединение и 1,4-присоединение 5
5.3. Реакции радикальное присоединение 6
5.4. Полимеризация диенов 6
5.4.1. Радикальная полимеризация диенов 6
5.4.2. Анионная полимеризация диенов 7
А. Сополимеризация 9
Б. Вулканизация 9
5.5. Перециклические реакции 9
5.5.1. Реакция Дильса-Альдера 9
А. Стереохимия реакции Дильса-Альдера 11
Б. Молекулярные орбитали этилена и 1,3-бутадиена 13
5 Диены
Диенами, или диеновыми углеводородами, называют углеводороды, в молекулах которых имеются две двойные связи. Если в молекуле углеводорода содержится несколько двойных связей, то такие углеводороды называют полиеновыми. Диеновые углеводороды, в которых две двойные связи находятся рядом и не разделены простыми связями, называют углеводородами с кумулированными двойными связями. Простейшим из них является аллен. Диеновые углеводороды, в молекулах которых две двойные связи разделены двумя или более простыми связями, называют углеводородами с изолированными двойными связями.
1,2-пропадиен (аллен) 1,4-пентадиен 1,5-гексадиен (диаллил)
Диены с кумулированными двойными связями или аллены пока большого практического значения не имеют. Диены с изолированными двойными связями по свойствам и методам получения практически не отличаются от алкенов. Отличие их состоит лишь в том, что к каждой молекуле этих диенов могут последовательно присоединяться две молекулы реагента. При этом обе двойные связи реагируют независимо одна от другой.
Особое значение имеют диеновые углеводороды с сопряженными, т.е. разделенными лишь одной простой связью, двойными связями. К ним в первую очередь относятся:
1,3-бутадиен (дивинил) 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен)
Среди циклических диенов наибольший интерес представляет
1,3-циклопентадиен. Большое промышленное значение имеет 2-хлор-1,3-бутадиен (хлоропрен).
хлоропрен 1,3-циклопентадиен
Теория резонанса описывает сопряжение двойных связей в молекуле 1,3-бутадиена набором следующих резонансных структур:
Cравнение теплоты гидрирования двух молей 1-бутена и одного моля 1,3-бутадиена показывает, что бутадиен на 4,1 ккал/моль стабильнее гипотетического диена и изолированными двойными связями.
° = 2(–30,3) = –60,6 ккал/моль
° = –56,5 ккал/моль
В сопряженных диенах электроны обеих -связей активно взаимодействуют друг с другом. В результате этого взаимодействия длины углерод-углеродных связей в диеновой системе в известной степени усредняются.
0,134 нм 0,154 нм 0,137 нм 0,146 нм
Увеличение -характера связи С-2-С-3 приводит к тому, что вращение вокруг нее затрудняется. Благодаря этому становится возможным различать конформеры с “трансоидным” и “цисоидным” расположением винильной группы:
s-цис-конформация s-транс-конформация
1,3-Дизамещенные аллены не имеют элементов симметрии и могут существовать в виде энантиомеров.
Особенностью этих энантиомеров является отсутствие в их молекулах стереоцентра.