Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Краткий курс органической химии. Часть 4

.pdf
Скачиваний:
314
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
1.17 Mб
Скачать

Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова

Кафедра органической химии

Помогаев А.И.

КРАТКИЙ КУРС ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Учебное пособие

Часть 4

Функциональные производные углеводородов. Карбоновые кислоты и их производные. Амины.

Москва 2003

www.mitht.ru/e-library

2

ОГЛАВЛЕНИЕ

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ______________________________ 3

1.Способы получения карбоновых кислот _______________________________________________________ 3

1.1.Реакции окисления______________________________________________________________________ 3

1.2.Синтез карбоновых кислот из галогенопроизводных__________________________________________ 4

1.3.Гидролиз производных карбоновых кислот _________________________________________________ 5

2.Химические свойства карбоновых кислот ______________________________________________________ 6

2.1.Кислотно-основные свойства _____________________________________________________________ 6

2.2.Декарбоксилирование карбоновых кислот __________________________________________________ 7

2.3.Галогенирование карбоновых кислот ______________________________________________________ 8

3.Производные карбоновых кислот _____________________________________________________________ 8

3.1.Реакции нуклеофильного замещения: механизм и реакционная способность______________________ 8

3.2.Сложные эфиры________________________________________________________________________ 9

3.3.Галогенангидриды_____________________________________________________________________ 13

3.4.Ангидриды ___________________________________________________________________________ 14

3.5.Амиды_______________________________________________________________________________ 15

3.6.Нитрилы _____________________________________________________________________________ 16

4.α,β-Ненасыщенные карбоновые кислоты______________________________________________________ 17

4.1.Способы получения____________________________________________________________________ 18

4.2.Химические свойства __________________________________________________________________ 18

5.Дикарбоновые кислоты ____________________________________________________________________ 19

5.1.Способы получения____________________________________________________________________ 20

5.2.Свойства дикарбоновых кислот __________________________________________________________ 21

5.3.Малоновый эфир ______________________________________________________________________ 22

6.Задачи и упражнения ______________________________________________________________________ 23

АМИНЫ_____________________________________________________________________ 25

1.Способы получения _______________________________________________________________________ 26

1.1.Восстановление азотсодержащих соединений ______________________________________________ 26

1.2.Алкилирование аммиака и аминов________________________________________________________ 27

2.Химические свойства______________________________________________________________________ 27

2.1.Основность аминов ____________________________________________________________________ 27

2.2.Амины как нуклеофилы ________________________________________________________________ 28

2.3.Особенности химического поведения ароматических аминов _________________________________ 32

3.Задачи и упражнения ______________________________________________________________________ 36

www.mitht.ru/e-library

3

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Карбоновые кислоты представляют собой производные углеводородов, в которых в качестве функциональной группы присутствует карбоксильная группа СООН. В зависимости от количества карбоксильных групп карбоновые кислоты подразделяют на монокарбоновые, дикарбоновые и т.д. В зависимости от строения углеводородной части молекулы карбоновые кислоты подразделяют на насыщенные, ненасыщенные, ароматические.

Насыщенные монокарбоновые кислоты имеют широко используемые тривиальные названия (в скобках приведены названия по номенклатуре ИЮПАК):

НСООН

муравьиная кислота (метановая кислота)

СН3СООН

уксусная кислота (этановая кислота)

СН3СН2СООН

пропионовая кислота (пропановая кислота)

СН3СН2СН2СООН

масляная кислота (бутановая кислота)

(СН3)2СНСООН

изомасляная кислота (2-метилпропановая кислота)

СН3СН2СН2СН2СООН

валериановая кислота (пентановая кислота)

(СН3)2СНСН2СООН

изовалериановая кислота (3-метилбутановая кислота)

Производными карбоновых кислот называют соединения, которые могут быть получены из карбоновых кислот путем химических изменений в карбоксильной группе без образования связей углерод-углерод и углерод-водород и которые превращаются в карбоновые кислоты простым гидролизом. Ниже приведены общие формулы и общие названия монокарбоновых кислот и их производных:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

карбоновые кислоты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R C

 

R

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

соли

ангидриды

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

O M

R

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сложные эфиры

 

 

 

 

 

 

 

O

 

R

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

амиды

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

R'

R

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

галогенангидриды

 

 

 

 

 

 

 

 

N

R'

R

 

 

 

C

 

 

 

 

 

R

 

 

 

C

 

N

R"

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нитрилы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Способы получения карбоновых кислот

1.1. Реакции окисления

Окисление насыщенных углеводородов кислородом на специальных катализаторах до карбоновых кислот осуществляют в промышленности, однако селективностью этот способ не отличается. Как правило, получаются смеси карбоновых кислот, поскольку при окислении происходит разрыв различных углерод-углеродных связей.

Значительно более селективным является окисление алкенов сильными окислителями. При нагревании алкенов, имеющих по одному атому водорода у каждого атома углерода двойной связи, со щелочным раствором перманганата калия образуется смесь двух карбоновых кислот. Если же алкен симметричный, то образуются две молекулы одной карбоновой кислоты. Такое же окисление можно осуществить и при нагревании алкенов с концентрированной азотной кислотой.

www.mitht.ru/e-library

4

RCH=CHR' 1.KMnO4, NaOH RCOOH + R'COOH

2.H

RCH=CHR HNO3, t 2RCOOH

Аналогично при окислении щелочным раствором перманганата калия алкинов получают карбоновые кислоты. Так, например, уксусную кислоту можно получить, окисляя либо 2-бутен, либо 2-бутин.

CH3CH=CHCH3

1.KMnO4, NaOH 2 CH3COOH

 

CH3C CCH3

2. H

 

Алкилбензолы окисляют до бензойной кислоты либо кислородом на катализаторах (в промышленности), либо нагреванием с перманганатом калия. Например, кипячение толуола с водным раствором перманганата калия с последующим подкислением раствора приводит к бензойной кислоте.

CH3 1.KMnO4

COOH

2.H

 

Карбоновые кислоты могут быть получены также окислением первичных спиртов или альдегидов. В качестве окислителей обычно используют соединения хрома в высшей степени окисления, например, хромовый ангидрид, перманганат калия в щелочной среде, концентрированную азотную кислоту. Альдегиды легко окисляются и другими окислителями, напрмер, аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряного зеркала»).

RCH2OH

O

RCOOH

RCH=O

1.2. Синтез карбоновых кислот из галогенопроизводных

1.2.1.Синтез карбоновых кислот через нитрилы

Алкилгалогениды взаимодействием с цианидом натрия превращают в алкилцианиды, которые являются нитрилами карбоновых кислот. Последние гидролизуют в кислой среде до карбоновых кислот.

R

 

X

NaC

 

N

 

 

 

 

 

H3O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

_

NaX

R

 

C

 

N

 

R

 

COOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таким образом, происходит двухстадийное замещение атома галогена в молекуле галогенопроизводного на карбоксильную группу. Так, для получения валериановой кислоты (5 атомов углерода) необходимо исходить из бутилгалогенида.

CH3CH2CH2CH2Br

KCN

CH3CH2CH2CH2CN

H3O

 

 

 

 

_KBr

 

 

 

 

 

CH3CH2CH2CH2COOH

 

 

 

 

 

www.mitht.ru/e-library

5

1-бромбутан

нитрил

валериановая кислота

 

валериановой кислоты

 

1.2.2. Синтез карбоновых кислот реакцией Гриньяра

Реактивы Гриньяра, которые получают из галогенопроизводных взаимодействием с металлическим магнием, представляют собой нуклеофильные реагенты. Поэтому для синтеза из них карбоновых кислот используют реакцию карбоксилирования с помощью электрофильного диоксида углерода.

 

Mg

 

O=C=O

O

H3O

O

R X

R MgX

R C

эфир

 

 

R C

 

 

 

O MgX

 

OH

 

 

 

 

 

Для получения этим методом бензойной кислоты в качестве исходного галогенопроизводного необходимо взять, например, бромбензол, который реакцией с магнием, последующим взаимодействием фенилмагнийбромида с диоксидом углерода и заключительным гидролизом магниевой соли превращают в бензойную кислоту.

Br Mg

MgBr 1.CO2

COOH

эфир

2.H3O

 

1.3. Гидролиз производных карбоновых кислот

Подобно нитрилам и солям, о гидролизе которых речь уже шла, и другие производные карбоновых кислот гидролизуются до карбоновых кислот. Реакции могут катализироваться как кислотами, так и щелочами. Например, при гидролизе метилового эфира пропановой кислоты, катализируемом сильной минеральной кислотой, образуется пропановая кислота и метанол.

O

 

H

 

 

 

 

 

O

CH3CH2C

+ H2O

 

 

 

 

CH3CH2C

+ CH3OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OCH3

 

 

 

 

 

 

 

OH

При нагревании ацетанилида (фениламида уксусной кислоты) с водным раствором едкого натра получается ацетат натрия и анилин.

CH3C

NH

H2O CH3C ONa

+ NH2

O

 

NaOH

 

 

O

 

Гидролиз молекулы ангидрида бензойной кислоты приводит к образованию двух молекул бензойной кислоты.

C O C

H2O

2

C OH

O O

 

O

 

 

www.mitht.ru/e-library

6

Подробнее о катализе и механизме гидролиза речь будет идти в разделах, посвященных производным карбоновых кислот

2. Химические свойства карбоновых кислот

2.1. Кислотно-основные свойства

Строение карбоксильной группы предполагает наличие у карбоновых кислот сильных кислотных и слабых основных свойств. Кислотность карбоновых кислот как О-Н-кислот значительно выше, чем кислотность спиртов. Это объясняется бóльшей устойчивостью соответствующих им сопряженных оснований (карбоксилат-анионов) по сравнению с сопряженными основаниями спиртов (алкоксид-анионов), поскольку карбоксилат-анионы представляют собой частицы, в которых в результате p-π-сопряжения происходит делокализация отрицательного заряда, в то время как в обычных алкоксид-анионах стабилизация за счет сопряжения отсутствует. Поэтому кислотно-основное равновесие карбоновых кислот как О-Н- кислот сильнее сдвинуто вправо по сравнению со спиртами.

 

O

 

O

O

R C

+ B

R C

R C

+ H B

 

O H

 

O

O

p-π-сопряжение в карбоксилат-анионе

Сила карбоновых кислот зависит от степени стабилизации сопряженного основания. Чем больше электронодонорный характер остатка, соединенного с карбоксильной группой, тем менее стабильно сопряженное кислоте основание и тем слабее кислота. Электроноакцепторные заместители уменьшают заряд на атоме кислорода, делая анион более энергетически устойчивым, что приводит к усилению кислотных свойств. Так, например, хлоруксусная кислота является более сильной, чем уксусная кислота. Ниже (табл. 2) приведены значения рКа для некоторых карбоновых кислот, которые иллюстрируют эту зависимость.

ТАБЛИЦА 2

Значения рКa некоторых карбоновых кислот

 

Кислота

рКа

Кислота

рКа

 

 

 

 

 

 

 

НСООН

3,75

IСН2СООН

3,16

СН3СООН

4,76

BrСН2СООН

2,90

СН3СН2СООН

4,87

ClСН2СООН

2,85

 

 

 

COOH

4,17

Cl2СНСООН

1,25

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl3ССООН

0,66

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В реакциях с основаниями карбоновые кислоты образуют соли, причем как достаточно сильные кислоты они могут реагировать и с сильными, и с относительно слабыми основа-

www.mitht.ru/e-library

7

ниями. В отличие от спиртов карбоновые кислоты реагируют с водными растворами щелочей и с карбонатами металлов. Последняя реакция может являться качественной, поскольку при этом выделяется углекислый газ.

CH3CH2COOH + NaOH

 

 

CH3CH2COONa + H2O

 

 

пропионовая кислота

 

 

пропионат натрия

CH3COOH + NaHCO3

 

 

CH3COONa + CO2 + H2O

 

 

уксусная кислота

 

ацетат натрия

COOH + NH3 COO NH4

бензойная кислота

бензоат аммония

Как достаточно сильные кислоты карбоновые кислоты реагируют с образованием солей и с активными металлами, например, со щелочными и щелочноземельными, а также и с другими металлами, например:

2CH3COOH _Ca (CH3COO)2Ca H2

ацетат кальция

Как основания карбоновые кислоты могут реагировать только с очень сильными кислотами, например, с серной кислотой, при этом происходит протонирование по самому оснóвному атому кислорода:

O

H

O H

OH

R C

 

R C

R C

OH

 

OH

OH

2.2. Декарбоксилирование карбоновых кислот

Декарбоксилирование означает деструкцию карбоновой кислоты с удалением карбоксильной группы в виде диоксида углерода.

 

O

R C

R H + CO2

 

O

H

Наиболее легко протекает декарбоксилирование в тех случаях, когда облегчен гетеролитический разрыв связи R-С, причем карбоксильный атом углерода должен отдать связанные электроны остатку R. Поэтому наличие сильных электроноакцепторных заместителей в остатке R предполагает легкость декарбоксилирования. Действительно, карбоновые кислоты с сильными электроноакцепторными заместителями в α-положении к карбоксильной группе при нагревании до более или менее высокой температуры подвергаются декарбоксилированию. Так, например, при нагревании нитроуксусной кислоты образуется нитрометан, а из пропандиовой (малоновой) кислоты – уксусная кислота.

t NO2CH2COOH _CO2 NO2CH3

www.mitht.ru/e-library

8

HOOCCH COOH

t

CH3COOH

_CO

2

 

 

2

 

Следует еще упомянуть о рассмотренном ранее декарбоксилировании натриевых солей карбоновых кислот при сплавлении с едким натром, в результате которого образуются алканы. Так, например, при нагревании ацетата натрия с едким натром выделяется метан.

CH3COONa + NaOH

t

CH4

+ Na2CO3

 

Кроме того, как способ получения алканов известен электрохимический синтез Кольбе, при котором также происходит декарбоксилирование солей карбоновых кислот при электролизе их растворов или расплавов. Из натриевой соли изомасляной кислоты, например, на аноде получается 2,3-диметилбутан.

2CH3

CHCOONa

 

_2e

CH CH

 

CHCH

_2CO2

 

 

 

 

3

 

 

 

3

CH3

CH3

CH3

 

 

2.3. Галогенирование карбоновых кислот

Для карбоновых кислот, имеющих атом водорода в α-положении к карбоксильной группе, возможно замещение этого атома на атом хлора или брома. Галогенирование осуществляют хлором или бромом соответственно в присутствии красного фосфора или трихлорида фосфора. Например, при взаимодействии масляной кислоты с бромом в присутствии красного фосфора образуется 2-бромбутановая кислота, а реакция фенилуксусной кислоты с хлором в присутствии трихлорида фосфора приводит к 2-фенил-2-хлорэтановой кислоте.

CH3CH2CH2COOH

Br2

 

CH3CH2CHCOOH

 

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Br

 

 

CH2COOH

 

Cl2

 

 

 

 

 

 

 

CHCOOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

PCl3

 

 

 

 

 

Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Производные карбоновых кислот

3.1. Реакции нуклеофильного замещения: механизм и реакционная способность

Наиболее характерными реакциями карбоновых кислот и их производных являются реакции нуклеофильного замещения при карбонильном атоме углерода. Общий механизм этих реакций выглядит следующим образом:

O

O

 

O

 

R C + Y

R C

Z

R C Y

+ Z

Z

Y

 

 

 

 

 

Нуклеофил Y¯ присоединяется к электрофильному атому углерода карбонильной группы с образованием аддукта, от которого затем отщепляется уходящая группа вместе с

www.mitht.ru/e-library

9

парой электронов. Таким образом, нуклеофильное замещение реализуется как двухстадийный процесс – присоединение с последующим отщеплением. Реакции могут катализироваться как кислотами (происходит протонирование карбонильной группы и увеличение электрофильности карбонильного атома углерода), так и основаниями (этот катализ позволяет генерировать более сильную нуклеофильную частицу из слабых нейтральных нуклеофилов, например, реакции с водой как нуклеофилом в нейтральной среде протекают медленнее, чем в щелочной, т.к. гидроксид-анион более нуклеофилен, чем вода).

Реакционная способность карбоновых кислот и их производных в реакциях нуклеофильного замещения зависит от электрофильности карбонильного атома углерода. Все производные карбоновых кислот по ацилирующей способности можно расположить в следующий ряд ее уменьшения:

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

R

C

 

O

 

O

 

O

 

O

O

R C

R

O

R C

R C

R C

R C

R C

 

Cl

C

 

OH

 

OR'

 

NR'2

 

O

O

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Наиболее реакционноспособны галогенангидриды карбоновых кислот, в молекуле которых атом галогена проявляет сильный отрицательный индуктивный эффект, а сопряжение (+М-эффект) невелико. Уходящей группой при этом является галогенид-анион, низкая основность которого позволяет ему легко уйти. Затем по активности следуют ангидриды карбоновых кислот. Их реакционная способность несколько ниже, чем у галогенангидридов, поскольку атом кислорода проявляет бóльший по сравнению с атомом галогена положительный мезомерный эффект (следовательно, частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода меньше). Кроме того, карбоксилат-анион как уходящая группа более основен, поэтому он уходит труднее, чем атом галогена в галогенангидридах. Далее в ряду условно (поэтому в скобках) стоят карбоновые кислоты. Их реакционная способность достаточно высока, но только в кислой среде. Поскольку нуклеофилы являются также и основаниями, то кислотный катализ не всегда можно использовать, и в этом случае карбоновые кислоты реагируют с нуклеофилами как кислоты и депротонируются (например, в реакции с аммиаком или достаточно основными аминами при нормальных условиях), превращаясь в совершенно неактивные соли, стоящие в ряду реакционной способности на последнем месте. Действительно, от отрицательно заряженной частицы трудно ждать активности в реакции с нуклеофилами, т.к. известно, что одноименно заряженные частицы отталкиваются. Сложные эфиры по ацилирующей способности сравнимы с карбоновыми кислотами, но алкоксигруппа уходит труднее, чем гидроксильная, т.к. алкоксид-анион более основен, чем гидроксиданион. И еще менее реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения амиды, в которых аминогруппа проявляет более сильный +М-эффект, т.к. электроотрицательность азота меньше, чем кислорода.

3.2. Сложные эфиры

Сложные эфиры – это производные карбоновых кислот, функциональная группа которых состоит из карбонильной и алкоксильной групп. В молекуле сложного эфира различают кислотную (или ацильную) часть и спиртовую (алкоксильную) часть. Развернутые названия сложных эфиров как раз и показывают это строение, например:

кислотная часть (остаток уксусной кислоты)

CH3C

O

спиртовая часть (остаток метилового спирта)

OCH3

 

метиловый эфир уксусной кислоты

www.mitht.ru/e-library

10

Названия сложных эфиров по номенклатуре ИЮПАК строятся следующим образом:

название углеводородного остатка в спиртовой части + название главной цепи кислот-

ной части вместе со всеми имеющимися заместителями (нумерация цепи производится от карбонильного атома углерода) + суффикс -оат. Ниже приведены примеры названий некоторых сложных эфиров.

O O

HC

OCH CH

этилметаноат (этилформиат); CH3C

OCH3

метилэтаноат (метилацетат)

 

2

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

CH3CHCH2C

O

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

OCH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

фенилбензоат

 

 

бензил-3-метилбутаноат

 

 

 

3.1.1. Способы получения

Сложные эфиры получают ацилированием спиртов и фенолов, причем в качестве ацилирующих агентов используются карбоновые кислоты, галогенангидриды карбоновых кислот и ангидриды карбоновых кислот (см. Спирты и Фенолы).

Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами в кислой среде с образованием сложных эфиров называется реакцией этерификации. Это взаимодействие протекает по механизму нуклеофильного замещения, катализируемого кислотами. Спирты представляют собой слабые нуклеофилы, поэтому для протекания реакции необходим катализ. Основный катализ использовать нельзя, т.к. при этом карбоновая кислота перейдет в неактивную соль. Кислотный катализ обеспечивает увеличение электрофильности карбоновой кислоты, поскольку в присутствии более сильной кислоты-катализатора происходит протонирование с образованием положительно заряженной частицы.

 

O H R C

 

H

OH

H

 

OH

 

 

OH

O R'

 

 

R C

R C

O R' _

R

C OR' H

 

OH

 

OH

 

OH

 

H

OH

 

 

1

 

 

2

 

3

4

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

O H

 

 

O

 

 

R

C OR'

 

R

 

R C

 

 

_H2O

C

_H

OR'

 

 

 

 

 

OR'

 

 

 

OH2

5 6

Каждая стадия этого многостадийного процесса является обратимой, поэтому весь процесс этерификации – обратимая реакция. Первая, третья, четвертая и шестая стадии представляют собой обычные кислотно-основные равновесия. Вторая стадия – это нуклеофиль-

www.mitht.ru/e-library