2 часть Лабораторный практикум ФизХимия

кювету с l=1 см. Для Co(SCN) 24− при длине волны 620 нм коэффициент

погашения ε составляет 1,9.103 л/(моль.см).

В практической работе измеряют оптические плотности растворов Di, пропорциональные концентрациям комплексного иона Co(SCN) 24− , и оптическую плотность D0 раствора, в котором весь металл связан в комплекс. При обработке опытных данных используют уравнение (II.2) в следующей форме:

ln		D i	= ln βn + n ln[R − ] ,	(II.3)
	D 0
		− D i

где n=4. Для расчета константы устойчивости следует построить график с использованием переменных ln D 0D−i D i по оси ординат и ln[R-] по оси

абсцисс. При построении графика следует учитывать, что лиганд во всех опытах берется в избытке поэтому частичное связывание лиганда в ионах комплекса практически не уменьшает величину [R-].

Константы устойчивости зависят от температуры, поэтому спектрофотометрические измерения проводят с использованием термостатированных кювет.

II.1.1. Приготовление серии растворов

Исходные растворы - KSCN и Co(SCN)2 с содержанием кобальта 0,001 г/мл и KSCN c содержанием соли 0,05 г/мл надо получить у лаборанта. Серия рабочих растворов готовится четырьмя студентами таким образом, чтобы концентрация комплексообразователя - кобальта во всех растворах оставалась неизменной, а количество лиганда было различным. В одном из растворов концентрация лигандов должна быть достаточно большой для полного подавления диссоциации Co(SCN) 24− . Необходимые количества исходных растворов комплексообразователя и лиганда задаются преподавателем. Заданные количества растворов Co(SCN)2 и KSCN вносят пипеткой в колбу объемом 25 мл, затем добавляют воду в таком количестве, чтобы суммарный объем составил 10 мл.

Раствор доводят до метки ацетоном и перемешивают. Образование комплексов легко заметить по появлению голубой окраски растворов, интенсивность которой увеличивается по мере увеличения количества лиганда в растворе.

21

www.mitht.ru/e-library

II.1.2. Определение константы устойчивости

Необходимые измерения оптической плотности проводят на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром (длина волны света 610-620 нм). Раствором сравнения, по которому устанавливают нуль оптической плотности, служит смесь 10 мл воды и 15 мл ацетона. Кювету, в которой измеряют оптическую плотность раствора, следует предварительно ополоснуть исследуемым раствором.

Кюветы с чистым растворителем и исследуемым раствором помещают в термостатируемый кюветодержатель. Термостатирующей жидкостью служит вода, подаваемая из ультратермостата. Постоянная температура устанавливается и поддерживается регулировочным контактным термометром, ее отсчитывают по контрольному термометру. Каждый из четырех студентов проводит самостоятельно измерение оптической плотности всей приготовленной серии растворов при одной заданной преподавателем температуре. Данные опыта записывают в

таблицу;

константу

устойчивости

находят

из графика зависимости

ln[D i

(D 0

− D i )] от ln[SCN − ].

№№

Колич.

[SCN-],

ln[SKN-]

Di

Do - Di

Di /(Do -Di)

lnDi/(Do - Di)

T,K

р-ров

р-ра

моль/л

KSCN,

мл

II.1.3. Изучение зависимости константы устойчивости комплекса от температуры

Измерение оптической плотности приготовленных растворов следует начать при комнатной температуре ( 20°С); необходимо убедиться, что измеренное значение оптической плотности остается постоянным в течение 2-3 минут. Затем установить с помощью контактного термометра температуру на 5-10° выше и дождаться постоянства температуры на контрольном термометре. При температуре выше комнатной растворы в кюветах нужно выдерживать перед измерением оптической плотности не менее 6-7 минут. Каждый раз нужно убедиться в постоянстве значения оптической плотности. Температура при которой проводят измерения не должна превышать 50°С.

Каждый из студентов определяет значение βn при одной температуре. Теплоту реакции комплексообразования рассчитывают по уравнению Вант-Гоффа

22

www.mitht.ru/e-library

βn (T2 )

∆rH

o

1

1

ln β

(T ) =

R

−

n

T

T

1

1

2

или по графику ln βn − 1 T , вычислив

угловой

коэффициент линейной

зависимости tgϕ = ∆ (ln βn )

∆(1 T)

по данным не менее четырех опытов,

результаты которых заносят в таблицу:

t0, C

T, K

1/T, K-1

lnβn

.

Изменение энергии Гиббса при образовании комплексного иона связано с константой устойчивости и может быть рассчитано по уравнению:

∆rGo = −RT lnβn

Для расчета изменения энтропии при комплексообразовании можно воспользоваться уравнениями:

∆rGo = ∆rHo −T∆rSo,

∆rSo = (∆rHo −∆rGo )T .

Для защиты работы студент должен:

-графически определить величину константы устойчивости комплекса при разных температурах,

-по значениям полученных констант при разных температурах рассчитать теплоту комплексообразования,

-провести расчет термодинамических характеристик реакции комплексообразования.

II.2. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ЖИДКОСТЬ - ПАР

Цель работы: изучение температурной зависимости давления (упругости) насыщенного пара статическим методом и определение теплоты испарения на основании этой температурной зависимости.

Реактивы: гексан или гептан.

Оборудование: установка №1 или установка №2. (см. описания ниже).

23

www.mitht.ru/e-library

Порядок выполнения работы:

Равновесие в системе "жидкость – пар" является частным случаем термодинамического равновесия, при котором одно и то же соединение находится в двух различных фазах:

Н2О (ж)

Н2О (пар) .

Для равновесий ж

п или тв

п закон действующих масс

записывается как для систем с конденсированной фазой K p = pH2O(пар)

(см. теоретическую часть).

Экспериментальная часть работы заключается в определении зависимости температуры кипения жидкости от давления в системе

Ткип=f(p).

Измерение давления пара проводят статическим методом. Этот метод основан на измерении температуры кипения жидкости при фиксированном внешнем давлении. Измеряя внешнее давление над кипящей жидкостью, тем самым определяют и давление насыщенного пара при данной температуре, поскольку кипение - это испарение в условиях, когда внешнее давление равно давлению пара, равновесного с жидкостью. Внешним давлением в данном случае называют давление воздуха над жидкостью в системе, изолированной от атмосферы.

Лабораторная работа может выполняться на одной из двух установок, различающихся прибором для измерения давления в системе и способом нагрева. На установке №1 (рис.II.2) используется ртутный манометр 4 и водяная баня 8, на установке №2 (рис.II.3) – вакуумметр 4 и песчаная баня 8. Обе установки содержат круглодонную двугорлую колбу 6 с исследуемой жидкостью, снабженную термометром 3 и обратным холодильником 5. Термометр установлен так, чтобы шарик ртути находился в парах над жидкостью. Холодильник посредством тройника соединен с прибором для измерения давления 4 и с вакуумным насосом. Между насосом и холодильником имеется предохранительная склянка 7, а на установке №1 еще и резервуар 9, который служит для поддержания постоянного давления в системе. Кран 1 соединяет систему с атмосферой, а кран 2 служит для изменения давления в системе.

II.2.1. Работа на установке №1

1.В холодильник 5 пустить воду. Вода должна стекать в слив слабой струей.

2.Под колбу поставить водяную баню, налив в нее такое количество воды, чтобы ее уровень был выше уровня жидкости в колбе (см.

рис.II.2).

24

www.mitht.ru/e-library

3.Открыть кран 2, при этом кран 1 должен быть закрыт. Положения крана:

ОТКРЫТО

ЗАКРЫТО

1.	Кран, соединяющий систему с	5.	Обратный холодильник;
	атмосферой;	6.	Колба с исследуемой
2.	Кран, с помощью которого		жидкостью;
	изменяется давление в системе;	7.	Предохранительная склянка;
3.	Термометр;	8.	Водяная баня;
4.	Ртутный манометр;	9.	Резервуар.

Рис.II.2. Cхема установки №1

4.Включить вакуумный насос тумблером с меткой "НАСОС". Создать в системе разряжение около 500 мм рт.ст., т.е. в момент, когда показание верхней шкалы манометра достигнет величины 150-170 мм, перекрыть кран 2. После этого осторожно открыть кран 1, соединяя прибор с атмосферой, и затем отключить насос.

5.Приступить к измерениям. Для этого баню 8 осторожно нагреть (включить тумблер "БАНЯ") до начала кипения исследуемой жидкости

25

www.mitht.ru/e-library

и до установления равновесия в системе. Критерий равновесия - постоянство температуры кипения (tкип) при медленном, равномерном падении капель из обратного холодильника (1 капля в секунду). Внимание! Смесь не перегревать! Нагреватель обязательно следует выключить уже после появления первых капель, для уменьшения интенсивности кипения можно отставить баню.

6.Отрегулировав интенсивность кипения, и, убедившись в постоянстве показаний термометра 3 в течение 1-2 минут, записать в таблицу

значения tкип и показания манометра h1 и h2 (следует учитывать знак hi, например, h2<0).

7.Аккуратно открывая кран 2 (кран 1 - открыт), уменьшить разряжение в системе на 40-50 мм рт.ст. (на 20-25 мм по верхней шкале) и закрыть кран 2. Кипение жидкости в колбе при этом прекращается.

8.Снова нагреть баню до начала кипения и в указанном порядке п.5-7 произвести отсчеты давления и температуры. Снять 8-10 замеров (последний замер производится с открытыми кранами 1 и 2, т.е. при атмосферном давлении).

9.По окончании работы выключить нагрев бани, баню отставить и только после этого выключить охлаждение обратного холодильника (закрыть воду).

10.Давление пара исследуемой жидкости p при данной температуре

определяют как разность между атмосферным давлением (pа), которое определяют по барометру, и показаниям манометра. Результаты измерений сводят в табл.II.4а:

Таблица II.4a

Результаты измерений на установке №1

Температура

1

,

Показания манометра

Давление

кипения жидкости

T

t, 0C

T, K

K-1

Верхний

Нижний

Разность

насыщен-

lnp

уровень

уровень

уровней

ного пара

ртути h1,

ртути h2,

∆h=h1-h2,

p = pа - ∆h,

мм рт. ст.

мм рт. ст.

мм рт. ст.

мм рт. ст.

…

…

…

…

…

…

…

…

26

www.mitht.ru/e-library

II.2.2. Работа на установке №2

1.В холодильник 5 пустить воду. Вода должна стекать в слив слабой струей.

2.Включить электроплитку для нагрева песчаной бани 8 (тумблер

"БАНЯ").

3.Открыть кран 2, при этом кран 1 должен быть закрыт. Положения крана:

ОТКРЫТО

ЗАКРЫТО

1.	Кран, соединяющий систему с	4. Вакуумметр
	атмосферой;	5. Обратный холодильник;
2.	Кран, с помощью которого	6. Колба с исследуемой жидкостью;
	изменяется давление в системе;	7. Предохранительная склянка;
3.	Термометр;	8. Песчаная баня.

Рис.II.3. Схема установки №2

27

www.mitht.ru/e-library

4.Включить вакуумный насос тумблером с меткой "НАСОС". Создать в системе разряжение: в момент, когда показания по шкале вакуумметра составят 65-70 делений, закрыть кран 2 и выключить вакуумный насос. Медленно открыть кран 1 для сообщения с атмосферой.

5.Приступить к измерениям. Нагреть жидкость в колбе до начала кипения и, затем, до установления равновесия в системе. Критерий равновесия -

постоянство температуры кипения (tкип) при медленном, равномерном падении капель из обратного холодильника (1 капля в секунду).

Внимание! Жидкость не перегревать! Для уменьшения интенсивности кипения необходимо уменьшить нагрев (баню отставить, выключить нагрев).

6.Убедившись в постоянстве показаний термометра 3 в течение 1-2 минут,

записать в таблицу значения tкип и разряжения ∆p по вакуумметру в делениях шкалы

7.Снова нагреть баню до начала кипения и в указанном порядке п.5-7 произвести отсчеты давления и температуры. Снять 10-12 замеров (последний замер производится с открытыми кранами 1 и 2 при атмосферном давлении).

8.По окончании работы выключить нагрев бани, баню отставить и только после этого выключить охлаждение обратного холодильника (закрыть воду).

9.Давление в системе рассчитывается по следующему уравнению:

p = 100 - ∆p (делений шкалы).

Результаты измерений сводятся в табл.II.4б:

Таблица II.4б

Результаты измерений на установке №2

Температура							Показания	Давление
кипения жидкости				1/Т			вакуумметра	насыщенного		lnp
t, 0С		T, К					∆p (дел. шкалы)	пара p = 100 - ∆p
								(дел. шкалы)
...		...		...		...		...		...

28

www.mitht.ru/e-library

II.2.3. Обработка экспериментальных данных

Для расчета энтальпии испарения строят график, откладывая на оси абсцисс 1/T, а на оси ординат – ln p. Проводят проверку выполнимости уравнения Клапейрона-Клаузиуса (см. (II.8) в [2]): если уравнение выполняется, то график должен получиться линейным (зависимость II.10 в [2]). Проведя через нанесенные экспериментальные точки прямую (следует провести обработку по методу наименьших квадратов - МНК), находят тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс (по аналогии с рис. II.4). При измерении длин катетов необходимо учитывать масштабы по осям координат. По величине tgα можно найти энтальпию испарения ∆vH°:

tgα = − ∆vRH°, где R=8,314 Дж/(моль.К). Откуда ∆vH° = − R.tgα , Дж/моль.

	lnp	tgα = – ∆v H° / R	=	ln p2	−ln p1
	lnp2			1/ T2	−1/ T1
		α
	lnp1
		1/ T
	1/Т2	1/Т1
	Рис.II.4. Графическое определение теплоты
	испарения жидкости

Энтальпию испарения жидкости, найденную экспериментально ∆vH°эксп., следует сравнить с теоретическим значением, рассчитанным по

справочным данным [1]: ∆vH°справ. = ∆fH°(пар) − ∆fH°(ж), и найти относительную погрешность эксперимента:

	ε =	∆vH°эксп. − ∆vH°справ.		100% .	(II.4)
		∆vH°справ.

Энтропию испарения жидкости находят по формуле (II.7) в [2], в которой энтальпия фазового перехода (индекс tr) – найденная энтальпия испарения (индекс v) ∆trН° = ∆vH°, а температура фазового перехода – температура кипения исследуемой жидкости при атмосферном давлении.

29

www.mitht.ru/e-library

Как и для энтальпии испарения, находят относительную погрешность экспериментального определения энтропии испарения исследуемой жидкости, по формуле аналогичной (II.5).

При защите работы следует сделать выводы:

1.О выполнимости уравнения Клапейрона-Клаузиуса.

2.О значениях термодинамических характеристик (о чем говорят их абсолютные значения и чем объясняются их знаки?) и погрешностях их определения.

3.Сравнить термодинамические характеристики исследуемой жидкости со справочными характеристиками других жидкостей, например, ацетона и метанола, и если они отличаются, то объяснить причины этих различий. Сравнить энтропии испарения со значением, определяемым правилом Трутона.

II.3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАСТВОРИМОСТЬ ТВЕРДОГО ВЕЩЕСТВА

Цель работы: определение растворимости твердого вещества в воде, изучение влияния температуры на растворимость и расчет энтальпии растворения по уравнению Вант-Гоффа.

Реактивы: дистиллированная вода, Na2B4O7*10Н2О (бура) или Н2С2О4*2Н2О (щавелевая кислота), растворы HCl и KOH.

Оборудование: ультратермостаты, магнитные мешалки, термостатированные сосуды для растворения, конические колбы для титрования, пипетки, бюретки, мерный цилиндр, термометры

Порядок выполнения работы:

Между насыщенным раствором и твердой фазой устанавливается равновесие. Если вещество X в растворенном состоянии не диссоциирует (или почти не диссоциирует), то равновесие можно охарактеризовать схемой:

Bтв Bраств

Закон действующих масс (II.2) в этом случае, выраженный через КС, будет иметь вид: КС = ср-ра, т.к. твердое вещество по отношению к раствору является конденсированной фазой и в явном виде в выражение КС не входит. И тогда уравнение изобары Вант-Гоффа (II.5) принимает вид:

30

www.mitht.ru/e-library