Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Расчет хим равновесия

.pdf
Скачиваний:
165
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
654.22 Кб
Скачать

Министерство образования Российской Федерации

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

им. М.В.Ломоносова

Кафедра физической химии

На правах рукописи

«РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ»

Методические указания к домашнему заданию по химической термодинамике

(Второе переработанное и дополненное издание)

Москва

2003 г.

http://www.mitht.ru/e-library

УДК 541.1 (075.8) ББК 24.5 я73

«Расчет химического равновесия». Теоретический расчет с использованием классических термодинамических методов. Методические указания к расчету домашнего задания.

Авторы: доцент А.Н.Зобнина Т.А.Морозова

Рецензент профессор В.М.Казакова

Методические указания предназначены для ознакомления студентов с классическими термодинамическими методами расчетов, для выработки навыков применения основных законов термодинамики в практических расчетах и умения обсуждать, анализировать и графически отображать полученные результаты. Указания содержат расчет конкретной химической реакции

Во втором переработанном и дополненном варианте внесены после каждого пункта расчета вопросы, которые помогут студентам более глубоко и осмыслено подойти к полученным результатам.

Подготовлено

на кафедре

физической химии

МИТХТ

им. М.В.Ломоносова

 

 

Принято к

использованию

и утверждено на

заседании

кафедры августа 2002 г. протокол №

 

© Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова (МИТХТ), 2001 г.

2

http://www.mitht.ru/e-library

ЗАДАНИЕ

Для заданной реакции провести термодинамический расчет по следующему плану:

1. Вычислить стандартный тепловой эффект реакции при Т - 298,15 К.

2.Вычислить изменение теплоемкости в ходе реакции в виде степенного ряда.

3.Вывести уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры rH0 = f(T) в виде степенного ряда. Рассчитать стандартные теплоты реакции для температур от Т-200 до Т+200 с шагом 50 градусов и построить графическую

зависимость rH0=f(T).

4.Рассчитать изменение стандартной энтропии реакции при температуре 298,15 K.

5.Вычислить для 298,15 К стандартное изменение энергии Гиббса (rG0), а также значения ln KP, КР и КС .

6.Вывести уравнение зависимости ln КР от температуры. Рассчитать значения ln КР и КР в интервале температур (Т-200) - (Т+200) с шагом в 50 градусов. Построить графическую зависимость ln КР = f(1/T).

7.В том же интервале температур и с тем же шагом рассчитать значения rG0 (Дж/моль) и rS0 (Дж/моль К) для Вашей реакции, а для заданной температуры значение КС.

8.По заданным значениям количества вещества (моль) n1, n2, n3 и общему давлению р (атм) газовой смеси рассчитать начальные парциальные давления участвующих в реакции газообразных веществ.

3

http://www.mitht.ru/e-library

9.Рассчитать изменение энергии Гиббса при начальных условиях при температуре Т и определить направление самопроизвольного протекания реакции при заданных условиях.

10.Рассчитать изменение энергии Гиббса при тех же начальных мольных значениях компонентов, как и в пункте 8, но при измененном общем давлении в М раз. Определить влияние давления на смещение равновесия в системе.

11.Рассчитать равновесные парциальные давления (в атм) всех газообразных участников реакции при температуре Т, общем давлении робщ и заданном соотношении компонентов в исходной смеси.

12.Провести анализ полученных в результате расчета данных, оценить их с точки зрения законов термодинамики.

13.На основе проведенного анализа (пункт 12) предложить оптимальные условия проведения реакции для получения максимального выхода продуктов.

14.Построить логическую схему расчета и установить взаимосвязь между термодинамическими функциями.

ВВЕДЕНИЕ

Во введении необходимо кратко изложить значение термодинамики как науки, изучающей энергетические эффекты, сопровождающие различные физические, физико-химические и химические процессы, позволяющей определять направление и пределы самопроизвольного протекания процессов в зависимости от условий. Указать, какие законы термодинамики позволяют провести предлагаемый расчет и сделать выводы об оптимальных условиях протекания процесса. Отметить, в чем ограниченность метода классического термодинамического расчета

4

http://www.mitht.ru/e-library

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАСЧЕТА

Для реакции, заданной преподавателем, выполнить термодинамический расчет по вышеприведенному плану (стр. 3), при этом каждое действие должно быть подтверждено законом или уравнением и пояснением их применения, а также выводами при обсуждении полученных результатов. Например, расчет теплового эффекта реакции показал, что ∆Η0>0. Пояснение: полученный результат говорит о том, что реакция эндотермическая (идет с поглощением тепла) и, следовательно, по принципу Ле-Шателье, при повышении температуры равновесие будет смещаться в сторону образования продуктов.

Перечень реакций и условий расчета приводится в Приложении 1.

Все расчеты должны быть представлены подробно, графики построены на «миллиметровке» с обязательным указанием масштаба по осям координат. Работу следует оформлять либо на отдельных листах, либо в отдельной тетради. Образец титульного листа дается в Приложении 2.

Порядок проведения расчета рассмотрим на примере реакции: С3Н8 = С3Н6 + Н2

Поскольку все вещества являются газами, мы не указываем их агрегатное состояние, в случае присутствия жидких или твердых веществ необходимо отмечать их агрегатное состояние

 

Условия расчета:

 

 

 

 

 

 

 

 

n1

 

 

 

 

Реакция

Т

Т, К

р(общ)

n2

n3

n4

M

 

 

 

атм

моль

моль

моль

моль

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С3Н8 = С3Н6 + Н2

600-1000

800

1

0,75

20

0,50

-

5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5

http://www.mitht.ru/e-library

При записи уравнений будем использовать следующие обозначения:

индекс «i» будет всегда относиться к конечным компонентам; индекс «j» - к исходным;

индекс «k» - к любому участнику реакции;

νk - стехиометрические коэффициенты компонентов реакции; Т - температура по шкале Кельвина;

Н0Т

-

стандартное

изменение энтальпии при данной Т

(кДж/моль, Дж/моль) ;

 

fН0

-

стандартная

энтальпия (теплота) образования

(кДж/моль, Дж/моль);

 

СР

- изобарная теплоемкость вещества (Дж/моль К);

S0T

- стандартная энтропия вещества (Дж/моль К);

G0T - стандартное изменение энергии Гиббса (кДж/моль, Дж/моль);

GТ - изменение энергии Гиббса в ходе процесса (кДж/моль, Дж/моль);

КР, КС - константы равновесия реакции, выраженные через парциальные давления или молярные концентрации компонентов соответственно;

НJ и KJ - константы интегрирования уравнения Кирхгоффа и уравнения Вант-Гоффа соответственно;

n- количество вещества компонента (моль);

х- мольная доля компонента;

R - газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль К или 0,082 л там/моль К.

α - количество вещества, прореагировавшего в ходе реакции (моль)

6

http://www.mitht.ru/e-library

1. Выбор термодинамических свойств веществ

Для проведения расчета нам необходимо знать некоторые свойства веществ, участвующих в реакции. Прежде всего нам нужны стандартные теплоты образования, стандартные абсолютные энтропии и теплоемкости веществ.

Все эти свойства можно найти в таблице № 44 «Краткого справочника физико-химических величин» под редакцией А.А.Равделя и А.М.Пономарёвой. (издание 1999 г. , но можно воспользоваться и изданием 1983 г.). Термодинамические свойства веществ внесем в таблицу №1.

 

 

 

 

 

 

 

Таблица № 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Веще

Η0

S0298

Коэфф.уравн

СР =

f(T)

Интервал

 

f

298

 

 

 

 

 

 

ство

кДж/мольДж/мольК

a

b103

с10-5

с 106

Т, К

C3Н8

-103,85

269,91

1,72

270,75

 

-94,48

298-1500

 

 

 

 

 

 

 

 

С3Н6

20,41

266,94

12,44

188,38

 

-47,60

298-1000

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Н2

 

0

130,52

27,28

3,26

0,5

 

298-3000

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Расчет стандартного теплового эффекта реакции при Т=298 К

Используя значения стандартных теплот образования на основе закона Гесса (указать, каким следствием воспользуемся при расчете), рассчитываем стандартный тепловой эффект реакции:

rН0298 = Σνi f Η0i298(кон) −Σνj f Η0j298(исх); ;

rΗ0298 = 20,41 (-103,85) = 124, 26 кДж/моль = 124260

Дж/моль.

 

 

 

 

Полученный

результат

показывает,

что

реакция

эндотермическая,

и, по принципу Ле-Шателье,

повышение

 

 

7

 

 

http://www.mitht.ru/e-library

температуры будет способствовать образованию продуктов (конечных веществ).

Вопросы:

1 Какие еще свойства веществ можно использовать для расчета стандартного теплового эффекта реакции?

2.Можно ли рассчитать тепловой эффект реакции другим способом ?

3.Во всех ли случаях точность расчета будет одинаковой?

3.Расчет изменения теплоемкости в ходе химической реакции

Теплоемкость

является одним

из

важнейших

свойств

вещества,

она

используется

при

расчетах

многих

термодинамических

функций. При

p = const

используется

изобарная теплоемкость - Ср k. Теплоемкость зависит от температуры, и эта зависимость Ср k для любого вещества выражается степенным рядом:

СР = a + bT×10-3 + cT-2 ×105 для неорганических веществ и СР = a + bT×10-3 + c T2 ×10-6 для органических веществ.

Если в расчетах используется широкий диапазон температур, то необходимо учитывать зависимость теплоемкости от температуры.

Изменение теплоемкости в ходе химической реакции рассчитывается по обычной формуле: rСР = ∑νiСPi, −∑νj CPj.. Чаще всего в справочной литературе приводятся трехчленные ряды, выражающие зависимость теплоемкости от температуры. Но если в реакции участвуют органические и неорганические вещества, то изменение теплоемкости реакции будет выражаться четырехчленным рядом. rСР = = r a + rbT + rcT2 + rcТ-2

8

http://www.mitht.ru/e-library

Наша реакция относится именно к такому случаю. Для того, чтобы получить выражение для rСР, рассчитаем сначала изменение каждого коэффициента степенного ряда теплоемкости, например,

ra = Σνiai - Σνjaj. Таким же образом рассчитаем все остальные коэффициенты при температуре. В результате получим выражение:

rCP = 38 79,1×10-3Т + 46,88×10-6Т2 + 0,5×105Т-2.

Вопросы:

1.Что такое изохорная теплоемкость?

2.Как связаны между собой изобарная и изохорная теплоемкости для идеальных газов?

3.Для чего в справочниках приводится температурный интервал после степенного ряда для теплоемкости вещества?

4.Если для реакции А = 2В интервалы температур для теплоемкости приведены следующие: для А (300 -1000) К, для В (800 - 1400) К. В

каком интервале температур возможно использование rСр?

4.Расчет и построение графической зависимости стандартного теплового эффекта реакции от температуры

Чтобы получить уравнение зависимости теплоты реакции от температуры в виде степенного ряда, воспользуемся уравнением Кирхгоффа:

d ∆Η0

d T

= ∆C P , где

rCP - изменение теплоемкости в ходе химической реакции.

9

http://www.mitht.ru/e-library

Для того, чтобы получить уравнение зависимости теплоты реакции от температуры проинтегрируем уравнение Кирхгоффа с использованием выражения CP в виде полученного степенного ряда. Получим уравнение:

r Η 0 = ∆ΗJ + ∆r a T + 2rb T 2 + 3r c T 3 − ∆r cT 1 ,

где ∆Η J. - константа интегрирования, которую необходимо предварительно рассчитать. Для этого воспользуемся значением стандартного теплового эффекта при температуре 298,15 К и, соответственно, Т = 298,15 К

124260 = ∆ΗJ + 38×298,15 0,03956×(298,15)2 + 1,5627×10-5 ×(298,15)3 0,5×105 ×(298,15)-1

∆ΗJ = 116200,018 Дж/моль = 116200,02 Дж/моль;

Теперь мы имеем уравнение для расчета теплового эффекта реакции при любой температуре в пределах, определенных интервалами температур для СР,k:

rΗ0Т = 116200,02 + 38×Т0,03956×(Т)2 + 1,5627×10-5 ×(Т)3 0,5×105 ×(Т)-1

Рассчитаем тепловой эффект в интервале температур (Т - 200) ÷ (Т + 200) с шагом в 50 градусов: Полученные значения внесём в таблицу 2 и построим график rΗ0Т = f (T)

Вопросы:

1. Как будет выглядеть интегральная форма уравнения Кирхгоффа, если

rСР=ra? Нужно ли в этом случае вычислять константу интегрирования?

2.Если rСР= 0, какой вывод можно сделать в этом случае?

3.Можно ли рассчитать константу интегрирования, если нам известен тепловой эффект этой реакции при другой температуре?

4.Всегда ли нужно рассчитывать константу интегрирования?

10

http://www.mitht.ru/e-library