Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

1031

.pdf
Скачиваний:
47
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
1.65 Mб
Скачать

УДК 54l.l (075.8)

ББК 24.З.Я7З

Автор проф. Казакова В.М.

Строение вещества. Часть 1. Строение атомов.

(конспект лекций)

Подготовлено на кафедре физическаЯ

химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова

Утверждено библиотечным Советом МИТХТ им, м.в. Ломоносова.

© Московская государственная академия ТОНКОЙ химической технологии

(МИТХТ) им. М.В. Ломоносова, 2002 г.

http://mitht.ru/e-library

Оглавлеllие

условньm ОБОЗНАЧЕНИЯ ......................................................................

 

4

ГII>Еl.(l1СЛОВИЕ ...............

,..................•...............................

_.............

0 . 0 •• , _ ••••••• 6

ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАльныЕ И МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ. ПРОСТЕЙШИЕ СИСТЕМЫ .......................

7

1.1. ВВЕДFJIИЕ в КВАНТОВУЮ МЕХАНИКУ

.....................................................

 

 

7

1.2. ПОСТУЛАТЫ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ ...................................................

 

 

 

13

1.3. НЕКОТОРЫЕ 11POCTbIE ЗАДАЧИ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ И УРАВНЕНИЕ

 

ШРЕДИl-U'ЕРА ............

,_ ........................... ....

_,О•••••••••••• _, ••••••••••••••••••••••••••

19

1.3.1. Электрон в потенциальном ящике .......... .........

,_

_, .. _, ..................

19

J.3.2. Гармонический линейный ОСЦUЛЛЯ ... ................1'l'юр

0 . 0 . 0'0 ••••••••••••••

22

1.3.3. Жесткийротатор........................................................................

 

 

 

23

ГЛАВА 2. СТРОЕНИЕ АТОМОВ............................................... ...............

 

 

"

24

2.1. Атом ВОДОРОДА В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ .........................................

 

24

2.2. МlIОI'ОЭЛЕКТРОННЫIo АТОМЫ...............................................................

 

 

 

40

2.3. ТЕРМЫ АТОМОВ .....................................................................................

 

 

 

 

48

2.4. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ И ПЕРИОДИЧЕСКиi!зАКОН

 

Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА ...................................

............................................

 

 

55

http://mitht.ru/e-library

Условные обозначення

ао

ДО

с

с,

D,

DE'

Е

F, g

н

н

Ноа

Но,

J

1

J

[

k

L

1

Радиус первой баровской орбитали. ИЛИ просто баровский

радиус

Атомная орбиталь

Скорость света

КоэфФиr1иент В разложении МО

Энергия диссоциации

Энергия делокализации 1t-электронов

Энергия системы Индекс свободной валентности

Фактор спектроскопического расщепления

Оператор ГаМПТIЬТQна

Напряжсшюсть магнитного поля

КУJIОНОВСКИЙ интеграл

Резонансный интеrpал

Квантовое число полного момента количества движения Спин ядра Врз.ща1"ельное квантовое число Момент инерции

Константа Больцмана

Квзнтовое ЧИСЛО полного орбитального момента lCоличества

движения многоэлсктронного атома

Побочное

(или

орбитальное)

квантовое

число

водородоподобного атома

те

Масса :электрона

 

 

 

 

М

Масса ядра

 

 

 

 

m/, ms

Магнитные

орбитальное

и

СПИНQвое

числа

водородоподобиого атома

М/,М! Магнитные орбитальное и спинОвое числа многоэлектронного

атома

n Главное квантовое число

р Оператор импульса

Порядок связи Заряд атома

Радиальная часть волновой ФУИIЩИИ водородоподобноro

атома

s

SIj

t V

Спиновое квантовое ЧИСЛО, СПИН

Интегра;т переI>..-РЫвания

Оператор кинетической энергии Оператор потенциальной знергии

4

http://mitht.ru/e-library

l/,m/ угловая часть волновой ФУНКЦИИ водородоподобного атома

r6,rp)

ЕЗаряд электрона

z Заряд ядра

МДйпольиый МОМСИ1

1',

Магнитный спиновый момент

1'1

Магнитный орбитальный момент

1'.

Маl'НИТНЫЙ ядерный момент

I'ь, Р,

Электронный магнетон Бора

р,

Ядерный магнетон

Волновая функция МНQгозлектронной системы

МО

Молекулярная орбиталь

v

Частота

'"

Волновое чис.lO

Колебательное квантовое число

v

ГГиромагнитное отношение

ГГамма квант

р. Спиновая плотность

 

 

Уннверсальные физические постоянные

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

в часто

 

 

 

 

 

 

 

 

Обозна-

В системе СИ

исrюльзуемых

 

 

 

 

 

 

 

 

 

чение

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВНесистемных

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

единицах

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Скорость света

 

 

 

 

с

 

2,998 10' м/с

2,99810"cмlc

 

Элементарный заряд

 

 

 

 

е

 

1,60210'''Кл

 

 

 

 

 

 

1(эле она)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Масса ПОКОЯ эле рана

 

 

 

 

 

 

 

 

911010'''ю

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m,

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9,11010-"г

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Масса покоя протона

 

 

m

 

1,67310'Т7кг

1,67310''''1"

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Постоянная Гlлапка

 

 

 

h

 

6,626 10'''Дж/с

-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~остояннЗJI БОЛЬЦМ3f!а

 

 

k

 

1,381 1О·"Дж/К

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Газовая 110С10ЯН}IaЯ

 

 

 

8,314ДжiКмоль

1,987кал/Кмоль

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,О821IатмlКмоль

 

Постоянная Ридберга

 

 

R.,

109710

'

м"

1,09710'см"

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Переводные множители для энергни

5

http://mitht.ru/e-library

Предисловие

Это курс лекций по "Строению вещества", коmорыи-я много лет

читаю для студентов дневного отделенuя. Это не учебник u не

монография, а курс лекций, который в разные годы в зависимости от

количества часов 1Ю этот раздел физической химии, содержал или нет

некоторые параграфы этого конспекта. В последние годы число часов на

физическую хtL«uю резко сокраmuлось u часть материала вЫnШlQ из

курса. Но я сочла полезным оставить его в конспекте, так как он может

быть интересен для некоторых студентов, uнmересующuxся nроблемамu,

связанными с nрuродоu химической связи и строения вещества. Ведь из большего всегда МОЖНО выделить м.еllьшее. Это в основном касается второй части курса "Строения молекул". Первая часть "Строения атомов" содер:нсиm оnmu.мaлыlй,' с моеи точки зрения, маmериа7.

необходимый как для nонuманuя строения самих атомов, так u для познания nрироды химической связи и строения молекул. Кроме тосо,

поскольку uayка развивается u особенно физические методы uсследовuнu.я

и компьютерные технологии, появляются llOвые результаты u открытия,

то наиболее интересные u значимые из них uаходят u в дальнейшем будут

находить оmражеuuе в курсе.

В. Казакова

б

http://mitht.ru/e-library

ГЛАВА]. Экспериментальные и математические

осиовы квантовой механики. Простейшие системы

1.1. Введенне в кваllТОВУЮ MexallllKY

в современных курсах физической химии существенное место занимает раздел «строение вещества». Независимо в какой области химии работает специалист, в настоящее время невозможно обойтись без знаний ОСНОВНЫХ ПРИНЦИПО8, заложенных в учении о строении вещества. Знач.ительные успехи в этой области были достигнуты лишь после создания квантовой

механики, так как ТОЛЬКО с ее позиций стало ВОЗМОЖНЫМ объяснить поведение микрочастиц и микромира. Атомистические идеи в науке

появились Очень давно, но лишь в конце 19 начале 20 веков были

получены доказательства ТОГО, что атомы не являются неделимыми, а

состоят из Положительно заряжеЮIЫХ ядер и отрицательно заряженных

электронов. Уже в первой тpe1l1 20 столетия было ноказано, что ядра

имеют сложную структуру) и с этого времени началось бурное развитие

ядерной физики. Сейчас мы являемся свидетелями блестящих открытий большого числа элементарных частиц и античастиц. Но и ядром и

частицами, которые мы пока называем элементарными, хотя это, по­

видимому, уже теряет свой смысл, занимаются физики. Химиков, прежде

всего, интересуют молекулы1' их строение и природа связи. Но молекулы

состоят ИЗ атомов, которые при химических превращениях переходят из

одних молекул в другие, сохраняя свою специфику - элемента. Поэтому

раздел «строение>} вещества содержит три основные части:

строение атомов

теория химической связи

строение молекул

Основы учения о строении веЩества по существу СЛОЖИ1lись в первой

трети 20 века, Т.е. сравнительно недавно. В начале 20 века в физике были

сделаны великие открытия, которые позволили проникнугь в тайны

микромира, И потребовали создания новой физической теории, которая смогла бы объяснить закоНы микромира. Такой теорией стала квантовая механика - основа современной физики. Эти открытия часто называют экспериментальными основаМИ квантовой механики. Они показали, что

материя имеет двойственную природу, и микрочастицы MOryт проявлять

себя и как частицы и как вОЛНbl. Это прежде всего такие эксперименты,

как эффект Столетова или фотоэффект, и эффект Комптона - которые

показали, что к потоку света, или рентгеновских излучений нужно относиться не только как к излучению с определенной частотой У, 110 И как

к потоку отдельных «квантов» (или частиц). Лишь через 16 лет Эйнuпейн

7

http://mitht.ru/e-library

дал количественную интерпретацию опыта Столетова (1889 г.) в виде

з.кон, фОТОЭффекта (и еще через 17 лет ПОЛ)"iИЛ з. него Нобелевскую

премию, как признанис важности ЭТОГО открытия для естествознания).

ту2

hv == Р + - .--

2

р - работа вьпшдя. электронов

h - постоянная ПЛанка. Само понятие - «Квант» тоже введено Планком в

самом начале века (задолго до создания квантовой механики). Планк

постулировал Замечательное положение о том, что электромагнитное

излучение - I<взнтоваио, т.е. его энергия hv.

1. Увеличиваем интенсивность света падающего на пластинку ~ растет

число выбитых электронов.

2. Изменяем частоту падающего света - изменяется кинетическая

энерrия вылетающих электронов, а число их остается неизменным.

Эффект KOMnТOHa, состоящий в том, ЧТО при рассеянии рентгеновских

лучей твердыми телами в отраженном луче появляется излучение с частотой V, < vo~ тоже свидетельствует о том, ЧТО поток рентгеновских

лучей ведет себя как совокупность квантов, иначе волна бы затухала, а

появление

V,

< Vo показывает, что

взаимодеиствие рентгеновских лучеи

 

 

 

-

- с

электронами

решетки проходит

 

как

соударение,

а значит должен

Вblполюrrы:я закон сохранения импульсов.

 

 

 

 

Р,

 

,

+

Р'2

 

 

 

 

Р'

 

 

 

ДО ПОСЛЕ ПОСЛЕ

СОУД. СОУД. СОУД.

(ФОТОН) (ФОТОН) (ЭЛЕКТРОН)

ИЛИ

Е

р== те = _.

= hv

hv_o _ hv' + Р2

е

е

с

с

с другой стороны известные опыты Дэвиссона и Джсрмера (1927 г.) по

рассеиванию электронов на монокристаллах показали, что электроны

рассеиваются не под любым углом от поверхнос-rи к'ристалла, а

наблюдается дифракционная картина, описывающаяся уравнением

Вульфа-Брегга.

8

http://mitht.ru/e-library

I 'd$Wt-~

РИС.I.I.

ПА =2d·sinO

(т.е. разность расстояний пройденных фронтом падающей и отраженной

волны, Должна равняться l1елому числу ВОЛН)

А - длина волны электрона.

Такое двойственное поведение потока излучения и потока микрочастиц

можно описать с помощью уравнения де-Бройля.

которое BbГfeKaeт из СВЯЗИ

hc

 

 

 

 

Е=' hv = -

- уравнение Планка - Эйнштейна

 

 

л.

 

но Е =

2

2

hc

h

h

 

те

=::-

mс=-=Р

или А=-

 

 

 

.:t

.:t

Р

Постоянная Планка h = 6.626 '10-27 эрг· сек == 6,626· ]0-'-4 Дж· С

Уравнение связывает длину волны с имп)'льсом, Т.е. волновые свойства с

КОРI1УСКУЛЯРНЫМИ Р = те (или mv)

Уравнение де-Бройля справедливо и ДЛЯ частиц и ДЛЯ ВОЛН, но если МЫ

ВЫХОДИМ за пределы микромира (т.е. т - будет большая величина)

).=!2.=

h

- очен:ь мала.

р

те

Здесь стоит заметить, что квантовая механика. описывая повеДешrе

микрочастиц, в своем пределе переходит в классическую.

Q

http://mitht.ru/e-library

h

Постоянная Планка h (или 11 =: - - ) играет фундаментальную роль ВО все'"

2"

квантовых явлениях. Ее относительная величина (по сравнению с другим"

величинами той же размерности) определяет «степень квантованостю> рассматриваемой физической системы.

h имеет размерность «действия», Т.е. «энергия» х «время» (эрг.с или дж.с). h называют (элементарным (или универсальным) квантом деЙствия>~. Классическая физика применима ДЛЯ объяснения тех или ИНЫХ явлений

лишь тогда, когда все вели'чины действия велики но сравнению с элементарным квантом действия.

И, наконец, в опытах Франка и Герца было показано, ЧТО электроны

в атоме могут поглощать или испускать энергию ТОЛЬКО определенными

rюрциями или кваю'зми.

дЕ=hv

t,

10

РИС.l.2.

в этих опытах пропускали через газ (например пары Hg) пучок электронов. При этом было обнаружено, что, при возрастании энергии

влетающих в газ электронов, сила регистрируемого тока резко

уменьшается каждый раз, когда их энергия оказывается равной энергии

возбуждения атома. Т.е. электроны в атомах ртути MOryт поглощать

энергию только определенными порциями.

Эти явления бьmи открыты и осмыслены в первой четверти 20 века.

К этому же времени оrносятся попыткИ дать модель атома с помощью классической теории, добавив к ней дополнительные условия.

Замеч.ательноЙ моделью атома стала модель Бора, который объяснил с-rроение атома используя классическую физику и введя свои знаменитые

постулаты о квантовании MOMeкra количества движения 'Электрона.

10

http://mitht.ru/e-library

Боровская модель позволяла хорошо вычисЛИть уровни энергии для атома водорода и 'Водородоподооных атомов, хорошо объясняла спектры

водорода и водородоподобных атомов, конечно, бъrnа гениальным

предвидением «овой квантовой теории. Однако, ее несостоятсльность

очень быстро выяснилась при рассмотрении строения простейши:х молекул

итогда усилиями иелой плеяды блестяlЦИХ физиков (Illредипгсром,

Гейзенбергом, Дираком и де-Бройлем) была создана квантовая механика - основа всей современной физики. Квантовая механика оказала огромное влияние на развитие естествознания, в том числе и на ХИМИЮ и особенно на ту область химии, которая включает R себя учение о строении вещества. И чтобы покончить с этапами становления квантовой механики

и перейти к ее основам, следует остановиться еще на очень важном и

вместе с тем самом необычном представлении, которое по существу лежит

в основе квантовой механики - это представление о том, что в микромире

нельзя точно определить координату микрочастицы и ее импульс

(одновременно) - т.е. нельзя деlально описать поведение частицы в

ПРОС1"ранстве.

Точность определения координатыI и импульса ограничивается

равенством ~. Ы>х > Ii, т.е. соотношением неопределениости Гейзенберга.

Здесь 6х (а также l3.y и дz) дают предел точности в определении координат частицы, а Ы'х (а также му и ~z) - преJ\ел ТОЧНОСТИ определения составляющих импульса вдоль координат, т.с. от "Рх" до "Р1 +

АР/' ИТ.Д.

ЭТО значит, что если мы хотим имеТh точное представление об

импульсе частицы, то мы должны отка1ЗТЬС-Я от возможности знать Т04НО

ее местоположение и наоборот.

из соотношения неопределенности вытекает самое важное и самое

трудное для ВОСnРИЯТJfЯ положение, а JfMCHHO то, что мы не имеем права

детально описывать поведение частиц в пространстве. Или другими

словами наши знания о состоянии микрочастицы в пространстве носят

вероятностный характер.

Если неопределенность в координате Х определяется координатой

~X, в импульсе дРх и так по все координатам:

ДХ·l1Pх > n

Ду.l1Pу> n

ДZ·l1Pz > n

то состояние микрочастицы в пространстве можно определить конечным

объемом - ячейкой фазОВОГО пространства

1 1

http://mitht.ru/e-library

Соседние файлы в предмете Физическая химия