метод МО в МОХ

\1 И 11 ИСТI; РСТВО ОЬРЛ'30ВЛII ИЯ Рф

\10СКОВСКЛЯ 10СУ;\ЛРСТВI;IIIIЛЯ ЛКЛ;\I;\1ИЯ ТОIIКОЙ ХИ\1ИЧI;СКОЙ ТI;XIIO:IOI ИИ И\!, \1,В, :10\101l0СОВЛ

В,\1, Ка,акова

\1"тол \10 в "риб:JИЖ""ИИ ХЮККl':IЯ (\10Х),

Р а с ч l'Т Ы о р 1 а 11 и Ч l' С К И Х \1 О :1 l' к У :1

сс о 11 Р Я Ж l'11 11 Ы \1 И С В Я j Я \1 И .

\11;ТО;\ИЧН:КЛЯ РЛ'3РЛЬОТКЛ

краСЧl'ТIIО\IУ Jaданию

110 курсу «(Строение Вl'IIll'СТШ1»

\10сква 2()()2

www.mitht.ru/e-library

У,(К 541.1

ЬЬК 24.) Я73

Автор IIРОф. Ка закова 13.\1.

PCIll'1IЗl'НТ: ·Зав. :Iабораторисй квантовой ХИ\IИИ

Института биофи JИЧССКОЙ ХИ\IИИ

И". 11.\1. ")Ш1IIУ'J:JЯ РАII

Д.Х.II. IIРОф. ЬОЖl"IIКО К.В.

\1стод \10 в IIРИО:JИЖl"IIИИ ХЮККl":lЯ (\10Х)

IloJLIOTOB:Il'IIO на кафсдре фи JИЧССКОЙ ХИ\IИИ

\11 АТХТ и". \1.В. :IO"OIlOl"OBa

УТВСРЖJLl'IIО биб:IИОТl'ЧIIЫ\!

СОВСТО" \11 АТХТ и". \1.В. :IO"OIlOl"OBa

www.mitht.ru/e-library

В методической разработке рассмотрены краткие теоретические

основы метода МО в приближении Хюккenя (МОХ) и его применеиие к

расчетам органических соединений. Приведен конкретный пример расчета

молекулы бутадиена, вычислены характеристИICН электронного строеНШI (элеrrpонные плотности, порядки связей и индексы свободной валентности)

и составлена молекулярная диаrpамма. Показаио, как следует использовать результаты расчета для суждения о свойствах и реакционной способности

молекул.

Автор методической разра6on<и профессор, д. Х. н. Казакова В.М.

www.mitht.ru/e-library

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

е- заряд электрона

m.- масса электрона

h - постоянная ПЛанка (6.6' Iо·34Дж.сек)

н- оператор Гамильтоиа

Е- полная энергия

4

www.mitht.ru/e-library

Введение

Основы современного учения о строении вещества по существу

сложились в первой трети 20-го века, Т.е. после того, как была создана

квантовая механика. Идеи квантовой механики оказали огромное влияние на

развитие не только современной физики, но и химии и других естественных наук. Применение законов квантовой механики позволило успешно

объяснить строение и свойства химических элементов, позволило получить ответ на один из важнейших вопросов теоретической химии - почему из

атомов образуются молекулы и почему этот процесс, как правило, идет с выделением энергии?

В квантовой механике существует несколько методов построения

(или, как еще говорят, «представлений»). для решения различных задач

теоретической химии в большинстве случаев пользуются «представлением

Шредингера». Это значит, для рассматриваемой системы записывают уравнение Шредингера и решают его. Однако, точно решить уравнение

Шредингера можно только для одноэлектронных систем. Во всех же

реальных молекулах элеl>."'ГрОНОВ гораздо больше, поэтому возможны лишь

приближенные решения.

Существует два основных приближения, которые называются методом молекулярных орбиталей (метод МО) и методом валентных связей (метод

ВС). Эти методы принципиально отличаются друг от друга. В методе МО к

строению молекул подходят так же как к строе~ию атома, Т.е. считают, что

состояния электронов в молекуле описываются определенными волновыми

функциями, которые называют молекулярными ор6италями и которые

охватывают все ядра в молекуле, Т.е. являются многоцентровыми.

Каждой МО соответствует определенная энергия и, согласно принципу Паули, на каждой ор6итали можно разместить два электрона с

противоположно направленными спинами.

Метод ВС основывается на предположении, что при образовании

молекулы в основном сохраняется электронная структура составляющих его

атомов, а химическая связь образуется за счет обобществления двух

электронов, остальные электроны участия в связи не принимают.

Оба метода приближенные и оба имеют свои преимущества и недостатки. Однако метод МО в последние годы получил большее

распространение, поскольку он является более общим и дает возможность

объяснить строение таких молекул, как соединения инертиых газов,

сэндвичевые структуры, бороводороды и др.

Внастоящей разработке дается изложение основных идей метода МО

вприближении линейной комбинации атомных ор6италей (МО ЛКАО);

рассматривается решение задачи методом МО ЛКАО дЛЯ самой простой

молекулы - Н2+. Даже приближенный расчет этой молекулы дает

возможность понять природу ковалентной химической связи. И поскольку

5

www.mitht.ru/e-library

эта молекула одноэлектронная, расчет ее имеет такое же значение для

теории молекул, какое имеет расчет атома водорода ДЛЯ теории сложных

атомов. Затем излагаются основы одного из простейwих вариантов метода

МО - метода МО в приближении Хюккеля (МОХ), который применяется для расчета молекул с сопряженными двойными СВЯЗЯМИ. Подробный расчет

молекулы бутадиена, приведенный в разработке, может быть использован

для освоения методики расчетов других молекул в методе МОХ. В этой же

главе рассматриваются различные аспекты применения полученных

расчетных данных для суждения о строении и реакционной способности

соединений.

Сейчас благодаря вычислительным машинам и пакетам программ

возможность использовать для расчетов даже довольно сложных молекул

более точные методы. Но знакомство с ними требует большей затраты времени и специальной подготовки. Метод МОХ не требует ни того, ни

другого, и, вместе с тем, результаты, полученные с помощью этого простого

метода, показывают, что может дать квантовая химия для химиков­

экспериментаторов.

Внастоящей разработке используются внесистемные единицы

измерения: эВ, ккал, А. поскольку в наиболее полной справочной литера1)'ре

именно в этих единицах приводятся данные для основных параметров

структуры молекул (потенциалы ионизации, эиерmи связи, длины связи и

др.).

1.Молекулярный нон водорода 82+

Молекулярный ион водорода Н2+ - самая простая молекула, которая

имеет один электрон и два ядра. Эта молекула образуется при электрических разрядах в атмосфере водорода и ее свойства известны из

спектроскопических исследований. Равновесное межъядерное расстояние

составляет 1.06 А, энергия диссоциация Dо=2.78эВ, сродство к электрону

очень велико: -15.4эВ.

Поскольку в Н2+ только один электрон, то уравнение Шредингера можно решить точно. Однако даже для такой

е

простейшей молекулярной системы точное решение представляет собой сложную

математическую задачу. Поэтому целесообразнее

рассмотреть молекулу Н/ в методе МО.

Гамильтона, выбрать пробную волновую функцию, описывающую

состояние системы и, решив уравнение Шредингера, найти также функции данного типа, чтобы они являлись нанлучшим приближением к истинным

6

www.mitht.ru/e-library

волновым функциям. При составлении оператора Гамильтона воспользуемся приближением Борна-Оппенгеймера, которое предполагает, что из-за

большого различия масс элеюродов и .ядер можно считать ядра

неподвижными, и тогда расчет сведется к определению энергии и состояния

элеюронов в молекуле для фиксированной конфигурации ядер. При этом

движение элеюронов не зависит от координат ядер, а только от расстояния

между ними R. Потенциальная энергия будет СI(Jlадываться из энергий

притяжения электрона к ядру а и Ь и энергии отталкивания ядер: в атомных

Пробную молекулярную волновую функцию чаще всего выбирают как

линейную комбинацию атомных орбнталей (приближение ЛКАО)

где <Р. и <рьАО, а с. и С2 - независимые параметРы.

Приближение ЛКАО основано на следующих соображениях: в молекуле электрон двигается в поле обоих ядер. Когда он бывает вблизи ядра а, то его состояние можно описать волновой функцией, близкой с АО ера , а если же

он будет находиться вблизи ядра в, то, соответственно, с АО ерь. Поэтому

разумным приближением для выбора МО, описывающей состояние

электрона во всех точках пространства, и является ЛКАО:

Ч'=С1qJа +C2f/Jb'

где с. и С2 подлежат определению.

Молекулярная волновая функция электрона в молекуле молекулярная орбнталь - должна удовлетворять всем требованиям,

предъявленным к регулярным функциям, Т.е. должна быть конечной,

непрерывной и однозначной. Квадрат волновой функции внекоторой области пропорционален вероятности обнаружения в ней электрона.

Теперь, когда условия задачи для Н2+ сформулированы, можно решить

уравнение Шредингера вариационным методом, сущность которого далее и

рассмотрим.

Воспользуемся постулатом о среднем или ожидаемом значении

величины:

7

www.mitht.ru/e-library

наименьшей энергии. Условие минимума энергии при независимых

переменных с\ и С2 можно записать

дЕ

-=0 и

дс}

Таким образом, следует взять частные производные от Е по

коэффициентам с\ и С2 И приравнять их нулю. Но сначала преобразуем

уравнение (1.4) следующим образом:

IC19'a d'&'+ 12ctc29'a9'bd-r+ IС29'ьd-r

Так как атомы в Н/ одинаковы, а оператор Н является самосопряженным, то

19'аН9'ьd-r= 1lfJьН9'аd-r и

Поскольку атомные волновые функции нормированы, то

(1.5)

Теперь возьмем частную производную от Е по С\:

www.mitht.ru/e-library

Т - 8Е

ак же наидем - 8 :

С2

Уравнения (1.6) и (1.7) представляют собой систему из двух линейных однородных уравнений, для которых при Cj#O и cz#O определитель, составленный из коэффициентов при неизвестных С) и С2, равен нулю.

Ньь-Е

Для Н/, поскольку атомы одинаковы, Наа=НЬЬ

9

www.mitht.ru/e-library

(1.8)

Так как уравнение (1.8) является квадратным относительно энергии, то

получаем два значения энергии

2 l-SаЬ

Этим значениям энергии будут отвечать две молекулярные волновые функции, которые можно определить следующим образом: найдем сначала

соотношение Х, используя любое из двух линейных уравнений: (1.6)

с

Если подставить в это отношениезначение энерrnи Е1,то _1 =1, Cj=Cz; для

С2

с

значения энергии Е2: _1. = -1, Cj=-Cz. Значитможно написать, что

С2

'1'1 =С/9'а +9'Ь)'

'1'2 =С2(9'а -9'Ь)'

Воспользуемся условием нормировки волновой функции J<р2dr = J и найдем

значения коэффициентов для '1'1 и '1'2.

l'PtdT = IC~((jJа+(jJb)2 dT=C~(I(/J;dT+I(/J;dT+ 2I(jJb(/JbdT) =

J'P;dT= IC~((jJа-(jJь)2dT=cJ(I(jJ;dT+ I(/J;dT- 2J(jJb(/JbdT) =

10

www.mitht.ru/e-library