Химия элементоорганических мономеров и полимеров
.pdfФедеральное агентство по образованию
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова
Кафедра химии и технологии
элементоорганических соединений
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГДНИЧЕСКИХ
МОНОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ
Методические указания для выполнения лабора
торных работ в двух частях
Часть 1. ХИМИЯ элементоорганических мономеров
Москва, 2006 г.
http://www.mitht.ru/e-library/
2
ББК 24.237.я7
УДК 541.6
Рецензент: д.х.н. проф. Потапов Е.Э. (МИТХТ им. М.В.Ломоносова).
Химия элементоорганических мономеров и полимеров
Методические указания для выполнения лабораторн
работ в двух частях по дисципл~не «Химия элементооргани\
ских соединений» Часть 1. Химия элементоорганических MOt
меров.I Под редакцией ЧЛ.-корр. РАН, проф. Чернышева E.~
Учебное пособие в двух частях.
-М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2006. - 90 с.: ил.
В составлении лабораторного пракгикума принима участие сотрудники кафедры Химии и технологии элемен· органических соединений:
Иванов П.В., Мажорова Н.Г., Сокова Н.Б. - л.раб. N2 5; I рилин А.Д., Белова Л.О.- л.раб. N212, 13, 14; Князев СЛ., Кир В.Н.- л. раб. N29; Чукова В.М., Максимов А.С.- л.раб. N223, : 30, 31; Тихонов В.С.- л. раб. N2 21; Яковлева Г.Н.- л. раб. N22,
Белякова З.В., Яковлева Г.Н.- л. раб. N2 4; Талаlol~~ В.Н. - л. ре
N21, 6-8,10,11,15-20,22,25-29, введени" _·.,.;~.. ·<~':;ние.
http://www.mitht.ru/e-library/
3
1. ВВЕДЕНИЕ
Первые элементоорганические соединения были синтези рованы еще в XIX веке, однако большое значение для хозяйст
венной деятельности человека они приобрели в середине )D(
века, когда на основе элементоорганических соединений были
созданы разнообразные материалы, без которых было бы не
возможно развитие таких отраслей техники как авиация и космо
навтика, ракетостроение и электротехника, электроника и меди
цина и многих других. Необходимость развития этих отраслей
потребовало создания научных основ технологии и промышлен
ного производства элементоорганических соединений. В на
стоящее время элементоорганические мономерные и полимер ные соединения "роизводятся во многих промыwленно развитых
странах.
Развитие химии и технологии элементоорганических со
единений в России обеспечивается научными институтами в
системе Академии наук, ряде Федеральных научных центров и
фирм, промыwленное производство осуществляется на не
скольких эаводах-акционерных обществах и фирмах. Для обес
печения потребности научных и промышленных предприятий квалифицированными кадрами в области химии и технологии
элеменrоорганических соединений в РФ организовано обучение
студентов в таких престижных вузах как МГУ им. Ломоносова М.В., МИТХТ им. Ломоносова М.В., МХТИ им Менделеева Д.И., с-п. Государственный технологичесий институт.
Наряду с теоретической подготовкой составной частью обучения является практическое выполнение синтезов и иссле дование свойств элементоорганических соединений различных типов. В лабораторном практикуме приводятся методики синтеза
органических производных кремния, германия, титана и фос
фора. Практикум делится на две части. В первой части приво
дятся методики СИНтезов низкомолекулярных соединений раз личных классов вышеперечисленных элементов; большинство из этих соединений могут быть использованы в качестве моно меров для синтеза элементоорганических олигомеров (полиме
ров сравнительно небольшой молекулярной массы) и, собст
венно, полимеров. Методики синтеза олигомеров и полимеров
приведены во второй части практикума.
Включение в ~МОlЮмерных VI полимерных соеди
нений, методики синrезэ--котоt5ы x ПРИВОДЯТСII, не случайно. Мно-
http://www.mitht.ru/e-library/
4
гие из них производятся В промышленном и опытно-промышлен
ном масштабе и могут быть использованы либо в качестве полу продуктов для синтеза других соединений, либо самостоятельно в виде жидкостей (теплоносители, трансформаторные масла, гидрофобизаторы и др.), эластомеров (термо- и морозостойкие резины и изделия из них на основе силоксановых и фосфазено вых высокомолекулярных соединений), смол (связующие в про
изводстве пластмасс, лаки и эмали различного назначения и
др.), биологически-активные соединения (силатраны), как моди фикаторы, пластификаторы и т.Д.
В разделе «П~иложение» описывается определение физи
ческих свойств (nD2 , d420, Т.пл., вязкость и др.) и некоторые ме
тоды анализа (определение %-ного содержания кремния, ОН групп, газожидкостная хроматография и др.), необходимые для идентификации и характеристики мономерных и полимерных соединений. В отдельной таблице приводятся также физические константы некоторых часто используемых в различных работах растворителей, исходных соединений и продуктов реакций. Фи
зические константы соединений, используемых для синтеза или
получаемых в ходе синтеза в какой-то одной работе, приводятся в описании этой работы.
Работа в лаборатории элементоорганических соединений
осуществляется на старших курсах, т. к. она достаточно сложна и
требует повышенного внимания и определенных профессио нальных навыков. Навыки работы в лаборатории студенты при обретают на младших курсах при выполнении лабораторных практикумов по курсам неорганической, органической, физиче ской, коллоидной химии. Следует помнить, что многие элемен тоорганические соединения легко гидролизуются даже влагой воздуха с выделением токсичных продуктов (газообразный HCI,
спирты и др.), сами легко летучи и весьма токсичны; поэтому с
ними необходимо работать в вытяжном шкафу, реакционную колбу защищать от попадания влаги, в необходимых случаях абсолютировать растворители. Операции, в которых не удается исключить контакт с влагой и кислородом воздуха, проводить максимально быстро.
Лабораторный практикум составлен преподавателями и сотрудниками кафедры Химии и технологии элементоорганиче ских соединений МИТХТ ИМ.М.В.Ломоносова. Все методики при
водимых синтезов неоднократно опробованы и при грамотной
работе хорошо воспроизводятся.
http://www.mitht.ru/e-library/
5
2.СИНТЕЗ МОНОМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ,
ГЕРМАНИЯ, ТИТАНА, ФОСФОРА 2.1.Реакция метannорraническоrо синтеза
Лабораторная работа *1.
СИНТЕЗ ЭТИЛХЛОРСИЛАНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ
Кремнийорганические соединения различных классов,
в том числе органохлорсиланы, могут быть получены с ис пользованием магнийорганических соединений - реактивов Гриньяра. Этот универсальный метод получения кремнийор ганических соединений впервые применил Киппинг в начале
ххстолетия. По реакции Гриньяра могут быть получены
органохлорсиланы салкильными, арильными, алкенильными, алкинильными и др. типами органических радикалов, органо хлорсиланы с различными типами органических радикалов в
молекуле и т.Д. К недостаткам метода следует отнести не избежность использования растворителя и необходимость
отделения осадка солей магния. Это обуславливает наличие
большого числа технологических стадий, длительность про цесса, невысокую производительность аппаратуры. Эти об
стоятельства значительно снижают ценность этого метода
для промышленного производства кремнийорганических со
единений и послужили одной из причин для разработки дру
гих, более технологичных способов получения промыwленно
важных органохлорсиланов - прямого синтеза, высокотемпе
ратурной конденсации, дегидроконденсации, гидросилилиро
вания. Однако синтез с использованием магнийорганических
соединений по-прежнему имеет большое значение в услови ях малотоннажного производcrвa и лабораторной пракrике
для получения в первую очередь мономеров, не проиэводя
щихся в промыwленных масштабах.
Реакция соединений Гриньяра с четыреххлористым
кремнием протекает по схеме ступенчатого замещения ато
мов хлора на органический радикал: |
|
RX + Mg -+ RMgX |
(1) |
SiCI. + RМgX -+ RSiСlз + MgCIX |
(2) |
RSiСlз + RMgX -+ R2SiCI2 + MgCIX |
(3) |
R2SiCI2 + RMgX -+ RзSiС\ + MgC\X |
(4) |
RзSiСI + RMgX -+ R.Si + MgCIX |
(5), где Х = Hal. |
http://www.mitht.ru/e-library/
6
в ходе реакции обычно образуется смесь продуктов различной степени замещения. Состав продуктов реакции,
прежде всего, зависит от соотношения между исходными
реагентами и констант скоростей отдельных стадий процесса.
Опытные данные свидетельствуют, что для замещения ато
ма хлора в четыреххлористом кремнии на органический ра
дикал количество магнийорганического соединения должно
браться с -25% избытком по сравнению со стехиометриче
ским количеством. Большой избыток магнийорганического
соединения также нежелателен из-за возможности протека
ния побочного процесса, который уменьшает выход целевых
продуктов:
RMgX + RX -+ R-R + MgX2.
Синтез с использованием реактивов Гриньяра можно
осуществить двумя способами: проведением реакции в две или в одну стадию. При обычном двухстадийном синтезе
сначала получают из магния и органилгалогенида магнийор
ганическое соединение, которому отвечает формула RMgX. Реакцию обычно проводят в эфире, который, как считается, об разует комплекс с RMgX (т.н.эфират), частично растворимый в эфире. Этот раствор эфирата органилгалогенида в эфире при нято считать истинным реактивом Гриньяра. Далее магнийор
ганическое соединение реагирует с четыреххлористым крем
нием. При одностадийном синтезе смесь органилгалогенида и SiCI4, взятых В нужном соотношении, в виде раствора в
органическом растворителе добавляется в колбу |
(или ре |
актор), содержащий стружку металлического магния. Обра зующийся при этом реактив Гриньяра тут же вступает во взаимодействие с SiCI4. Проведение синтеза в одну стадию
вбольшинстве случаев дает возможность легче регулиро
вать степень замещения и получать лучшие выходы.
В качестве растворителя при синтезе Гриньяра при меняют не только диэтиловый эфир, но И дибутиловый эфир, анизол, смесь эфира и бензола. Лучшим растворителем счи тается эфир, однако эфир весьма пожароопасен и с этой точки зрения его использование нежелательно. Российскими учеными К.А.Андриановым и О.Н.ГрибановоЙ показана воз можность проведения синтеза Гриньяра в ароматическом
растворителе - бензоле с использованием в качестве ката
лизатора тетраэтоксисилана. Необходимо учитывать, что ра бота с соединениями Гриньяра требует обязательной защи-
http://www.mitht.ru/e-library/
7
ты от влаги, кислорода и углекислого газа, поэтому раство
рители необходимо использовать осушенные, а реакционную колбу снабдить хлоркальциевой трубкой, желательно также в колбе создать небольшое избьггочное давление осушенного инертного газа (азота или аргона).
В лабораторной работе осуществляется синтез этилхлорсиланов одностадийным способом без применения эфира.
Реактивы:
1. Магний металлический в виде стружки - 12 г.
2.Этил бромистый - 24 г.
3.Четыреххлористый кремний - 85 г.
4.Бензол абс. - 170 г.
5.Тетраэтоксисилан - 3-5 мл.
6.Эфир диэтиловый абс. - 5-8 мл.
Ход работы:
В четырехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную
мешалкой с масляным затвором, термометром, опущенным
до дна колбы, обратным холодильником с хлоркальциевой
трубкой и капельной воронкой помещают 12 г. магниевой
стружки, тетраэтоксисилан и диэтиловый эфир. Из капельной воронки вводят -5 мл. раствора бромистого этила и четы реххлористого кремния в 170-200 мл. осушенного бензола. Через некоторое время происходит «вызов» реакции и тем
пература реакционной смеси резко возрастает, в колбе на
блюдается «задымление», имеется опасность переброса. При
очень бурном начале реакции необходимо колбу несколько
охладить снаружи с помощью водяной бани. Далее при пе ремешивании медленно по каплям из капельной воронки
вводят реакционную смесь, регулируя температуру в колбе
-45-500с скоростью подачи реакционной смеси и, при необ
ходимости, наружным охлаждением. После введения всей реакционной смеси колбу постепенно нагревают до кипения и кипятят для завершения реакции. Визуально полноту про
хождения реакции можно оценить по степени растворения
стружки магния.
Реакционную смесь охлаждают до комнатной темпе ратуры, фильтруют через стеклянный фильтр Шотта и пере носят в колбу с насадкой Вюрца, прямым холодильником и
http://www.mitht.ru/e-library/
8
приемником с хлоркальциевой трубкой. Из колбы отгоняют
продукты с температурой кипения до 150-1700с при атмо
сферном давлении. Далее повторную перегонку осуществля ют из колбы с дефлегматором, выделяя узкие фракции, со
ответствующие по температурам кипения бензолу, этилтри
хлорсилану (т.кип. 98-1000с) и диэтилдихлорсилану (т.кип.
128-1300с). Фракции анализируют на содержание титруемого
хлора (см. «Приложение) И на содержание основного вещества
методом ГЖХ. В случае необходимости получения хлореи ланов более высокой степени чистоты выделенные фракции
могут быть дополнительно перегнаны. Высокая степень чис тоты может быть достигнута при ректификации продуктов
реакции на стеклянной ректификационной колонке эффек тивностью не менее 1О Т.т.
Задание:
1.Для выделенных фракций определить значение
титруемого хлора и сравнить с вычисленным значением.
2. Провести анализ выделенных фракций методом ГЖХ и определить содержание основного BeLЦecTBa во
фракциях, исходя из предположения, что соединения на
хроматограмме выходят в соответствии с увеличением их
т.кип., а содержание соединений в смеси пропорционально
ПЛОLЦади соответствующих им пиков.
3. Определить выход от теории этилтрихлорсилана
в расчете на взятый в реакцию четыреххлористый кремний.
2.2.Реакция прямого синтеза
Лабораторная работа *2
СИНТЕЗ ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ И
ОРГАНОХЛОРГЕРМАНОВ, ОСНОВАННЫЙ НА РЕАКЦИИ
ОРГАНОГАЛОГЕНИДОВ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ КРЕМНИЕМ И ГЕРМАНИЕМ
Прямой синтез оргаНОХЛОРСИJIанов
Органохлорсиланы являются наиболее важным классом мономерных кремнийорганических соединений. Они являются
основными полупродуктами для получения полиорганосилокса
нов и в больших количествах производятся в промышленности.
http://www.mitht.ru/e-library/
9
Одним из основных ПРОМЫUU1енных методов синтеза ор ганохлорсиланов является так называемый «прямой синтез», заключающийся в непосредственном взаимодействии алкилхло
рида с металлическим кремнием в присутствии катализатора
(меди) при повышенной температуре. Для реакции могут быть использованы смесь порошкообразных кремния и меди или мел кораэдробленный сплав этих же компонентов, называемый кон тактной массой (КМ).
Содержание меди в контактной массе обычно составляет 5-10 % ( масс).
В общем виде реакция может быть изображена схемой:
Cu , 3З)·350 ос
RCI + si ~ R~iQ2 + RSiСlз + RзSiСI + SiCI.. (1)
где R= СНз, С2Н5, С6Н5 и др.
При получении метилхлорсиланов реакция приводит к образованию сложной смеси продуктов и помимо указанных в уравнении диметилдихлорсилана (основной продукт), метилтри хлорсилана и триметилхлорсилана имеет место образование в небольших количествах четыреххлористого кремния, метил
хлорсиланов со связями Si - Н [метилдихлорсилана СНзSiНСl2 и
диметилхлорсилана (СНЗ)2SiНСI], трихлорсилана НSiСIз, поли силанов со связью Si - Si и др. Наряду с хлорсиланами в незна чительных количествах отмечено образование водорода, метана
и других углеводородов, а таюке углерода в виде сажи. Сажа
оседает на поверхности контактной массы и значительно снижа
ет ее активность.
Состав продуктов реакции и их соотношение в значитель
ной степени зависят от способа приготовления КМ, температу ры синтеза, а таюке от наличия в КМ специальных добавок - промоторов и активаторов, влияющих на активность КМ и селек тивность процесса. В качестве добавок чаще всего используют
Sb, Zn или их соли. Они существенно увеличивают содержание
диметилдихлорсилана в продуктах реакции.
Прямой синтез - сложный гетерофазный каталитический
процесс, при котором газообразный хлористый алкил взаимо
действует с поверхностью твердого тела - контактной массы. Процесс экзотермический, поэтому из зоны реакции необходимо
отводить тепло, перемешивать контактную массу во избежание
местных перегревов. Повышение температуры выше 3700с
способствует образованию высокохлорированных продуктов
(СНзSiСlз, SiCI4). В npoMbIUU1eHHblx условиях прямой синтез
http://www.mitht.ru/e-library/
10
проводят в реакторах с псевдоожиженным слоем, что позволяет
максимально интенсифицировать процесс. В лабораторных ус ловиях прямой синтез может быть осуществлен на установке,
представленной на рис.1.
Реактивы.
1.Метил хлористый - из баллона.
2.Контактная масса (мелкораздробленный сплав или смесь порошкообразных кремния и меди) - 50 г.
3.Азот (газ) из баллона.
Установка nрямого синтеза органохлорсиланов (рис. 1) раз мещается в вытяжном шкафу (скорость воздуха не менее 0,7
м/с).
Хлористый метил из баллона (1) подается на очистительную ко
лонку (3), заполненную силикагелем или стекловатой. Затем по реометру (4) со скоростью 0,06-0,15 л/м. хлористый метил пода ется в реактор (5), помещенный в электропечь, заполненную сплавом Вуда.
Заданная температура синтеза не выше 4000с поддерживается с точностью 10с потенциометром ПСР-1-О1. Продукты реакции
конденсируются в приемниках-ловушках (6,7), охлаждаемых смесью «сухой лед-бутилацетат» в соотношении 2: 1. Приемники конденсата находятся в сосуде Дьюара емкостью 0,5 л, который изолирован асбестовым шнуром и помещен в металлический кожух. Несконденсировавшиеся абгазы синтеза (Hel, Н2, СН4 И др.) собираются в газометр (8).
Конденсат метихлорсиланов после окончания синтеза перено сится в колбу, взвешивается и анализируется методом ГЖХ.
Проееденuе работы.
Включить электорообогрев печи реактора (5) через потенцио
метр и довести до заданной температуры (3500с).
В оба колена реактора (и - образная трубка) поместить стеклян ную насадку (высота слоя - 30 мм). В колено, которое присоеди няется к приемнику-ловушке, на слой насадки загрузить 10-20 г
контактной массы, приготовленной в соответствии с заданным
составом и размером частиц.
Подсоединить реактор с контактной массой к реометру (4) и про дуть азотом (0,04 л/м) при комнатной температуре в течение 1520 минут.
http://www.mitht.ru/e-library/