Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Химия элементоорганических мономеров и полимеров

.pdf
Скачиваний:
242
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
3.34 Mб
Скачать

Федеральное агентство по образованию

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Кафедра химии и технологии

элементоорганических соединений

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГДНИЧЕСКИХ

МОНОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ

Методические указания для выполнения лабора­

торных работ в двух частях

Часть 1. ХИМИЯ элементоорганических мономеров

Москва, 2006 г.

http://www.mitht.ru/e-library/

2

ББК 24.237.я7

УДК 541.6

Рецензент: д.х.н. проф. Потапов Е.Э. (МИТХТ им. М.В.Ломоносова).

Химия элементоорганических мономеров и полимеров

Методические указания для выполнения лабораторн

работ в двух частях по дисципл~не «Химия элементооргани\

ских соединений» Часть 1. Химия элементоорганических MOt

меров.I Под редакцией ЧЛ.-корр. РАН, проф. Чернышева E.~

Учебное пособие в двух частях.

-М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2006. - 90 с.: ил.

В составлении лабораторного пракгикума принима участие сотрудники кафедры Химии и технологии элемен· органических соединений:

Иванов П.В., Мажорова Н.Г., Сокова Н.Б. - л.раб. N2 5; I рилин А.Д., Белова Л.О.- л.раб. N212, 13, 14; Князев СЛ., Кир В.Н.- л. раб. N29; Чукова В.М., Максимов А.С.- л.раб. N223, : 30, 31; Тихонов В.С.- л. раб. N2 21; Яковлева Г.Н.- л. раб. N22,

Белякова З.В., Яковлева Г.Н.- л. раб. N2 4; Талаlol~~ В.Н. - л. ре

N21, 6-8,10,11,15-20,22,25-29, введени" _·.,.;~.. ·<~':;ние.

http://www.mitht.ru/e-library/

3

1. ВВЕДЕНИЕ

Первые элементоорганические соединения были синтези­ рованы еще в XIX веке, однако большое значение для хозяйст­

венной деятельности человека они приобрели в середине )D(

века, когда на основе элементоорганических соединений были

созданы разнообразные материалы, без которых было бы не­

возможно развитие таких отраслей техники как авиация и космо­

навтика, ракетостроение и электротехника, электроника и меди­

цина и многих других. Необходимость развития этих отраслей

потребовало создания научных основ технологии и промышлен­

ного производства элементоорганических соединений. В на­

стоящее время элементоорганические мономерные и полимер­ ные соединения "роизводятся во многих промыwленно развитых

странах.

Развитие химии и технологии элементоорганических со­

единений в России обеспечивается научными институтами в

системе Академии наук, ряде Федеральных научных центров и

фирм, промыwленное производство осуществляется на не­

скольких эаводах-акционерных обществах и фирмах. Для обес­

печения потребности научных и промышленных предприятий квалифицированными кадрами в области химии и технологии

элеменrоорганических соединений в РФ организовано обучение

студентов в таких престижных вузах как МГУ им. Ломоносова М.В., МИТХТ им. Ломоносова М.В., МХТИ им Менделеева Д.И., с-п. Государственный технологичесий институт.

Наряду с теоретической подготовкой составной частью обучения является практическое выполнение синтезов и иссле­ дование свойств элементоорганических соединений различных типов. В лабораторном практикуме приводятся методики синтеза

органических производных кремния, германия, титана и фос­

фора. Практикум делится на две части. В первой части приво­

дятся методики СИНтезов низкомолекулярных соединений раз­ личных классов вышеперечисленных элементов; большинство из этих соединений могут быть использованы в качестве моно­ меров для синтеза элементоорганических олигомеров (полиме­

ров сравнительно небольшой молекулярной массы) и, собст­

венно, полимеров. Методики синтеза олигомеров и полимеров

приведены во второй части практикума.

Включение в ~МОlЮмерных VI полимерных соеди­

нений, методики синrезэ--котоt5ы x ПРИВОДЯТСII, не случайно. Мно-

http://www.mitht.ru/e-library/

4

гие из них производятся В промышленном и опытно-промышлен­

ном масштабе и могут быть использованы либо в качестве полу­ продуктов для синтеза других соединений, либо самостоятельно в виде жидкостей (теплоносители, трансформаторные масла, гидрофобизаторы и др.), эластомеров (термо- и морозостойкие резины и изделия из них на основе силоксановых и фосфазено­ вых высокомолекулярных соединений), смол (связующие в про­

изводстве пластмасс, лаки и эмали различного назначения и

др.), биологически-активные соединения (силатраны), как моди­ фикаторы, пластификаторы и т.Д.

В разделе «П~иложение» описывается определение физи­

ческих свойств (nD2 , d420, Т.пл., вязкость и др.) и некоторые ме­

тоды анализа (определение %-ного содержания кремния, ОН­ групп, газожидкостная хроматография и др.), необходимые для идентификации и характеристики мономерных и полимерных соединений. В отдельной таблице приводятся также физические константы некоторых часто используемых в различных работах растворителей, исходных соединений и продуктов реакций. Фи­

зические константы соединений, используемых для синтеза или

получаемых в ходе синтеза в какой-то одной работе, приводятся в описании этой работы.

Работа в лаборатории элементоорганических соединений

осуществляется на старших курсах, т. к. она достаточно сложна и

требует повышенного внимания и определенных профессио­ нальных навыков. Навыки работы в лаборатории студенты при­ обретают на младших курсах при выполнении лабораторных практикумов по курсам неорганической, органической, физиче­ ской, коллоидной химии. Следует помнить, что многие элемен­ тоорганические соединения легко гидролизуются даже влагой воздуха с выделением токсичных продуктов (газообразный HCI,

спирты и др.), сами легко летучи и весьма токсичны; поэтому с

ними необходимо работать в вытяжном шкафу, реакционную колбу защищать от попадания влаги, в необходимых случаях абсолютировать растворители. Операции, в которых не удается исключить контакт с влагой и кислородом воздуха, проводить максимально быстро.

Лабораторный практикум составлен преподавателями и сотрудниками кафедры Химии и технологии элементоорганиче­ ских соединений МИТХТ ИМ.М.В.Ломоносова. Все методики при­

водимых синтезов неоднократно опробованы и при грамотной

работе хорошо воспроизводятся.

http://www.mitht.ru/e-library/

5

2.СИНТЕЗ МОНОМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ,

ГЕРМАНИЯ, ТИТАНА, ФОСФОРА 2.1.Реакция метannорraническоrо синтеза

Лабораторная работа *1.

СИНТЕЗ ЭТИЛХЛОРСИЛАНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ

Кремнийорганические соединения различных классов,

в том числе органохлорсиланы, могут быть получены с ис­ пользованием магнийорганических соединений - реактивов Гриньяра. Этот универсальный метод получения кремнийор­ ганических соединений впервые применил Киппинг в начале

ххстолетия. По реакции Гриньяра могут быть получены

органохлорсиланы салкильными, арильными, алкенильными, алкинильными и др. типами органических радикалов, органо­ хлорсиланы с различными типами органических радикалов в

молекуле и т.Д. К недостаткам метода следует отнести не­ избежность использования растворителя и необходимость

отделения осадка солей магния. Это обуславливает наличие

большого числа технологических стадий, длительность про­ цесса, невысокую производительность аппаратуры. Эти об­

стоятельства значительно снижают ценность этого метода

для промышленного производства кремнийорганических со­

единений и послужили одной из причин для разработки дру­

гих, более технологичных способов получения промыwленно

важных органохлорсиланов - прямого синтеза, высокотемпе­

ратурной конденсации, дегидроконденсации, гидросилилиро­

вания. Однако синтез с использованием магнийорганических

соединений по-прежнему имеет большое значение в услови­ ях малотоннажного производcrвa и лабораторной пракrике

для получения в первую очередь мономеров, не проиэводя­

щихся в промыwленных масштабах.

Реакция соединений Гриньяра с четыреххлористым

кремнием протекает по схеме ступенчатого замещения ато­

мов хлора на органический радикал:

 

RX + Mg -+ RMgX

(1)

SiCI. + RМgX -+ RSiСlз + MgCIX

(2)

RSiСlз + RMgX -+ R2SiCI2 + MgCIX

(3)

R2SiCI2 + RMgX -+ RзSiС\ + MgC\X

(4)

RзSiСI + RMgX -+ R.Si + MgCIX

(5), где Х = Hal.

http://www.mitht.ru/e-library/

6

в ходе реакции обычно образуется смесь продуктов различной степени замещения. Состав продуктов реакции,

прежде всего, зависит от соотношения между исходными

реагентами и констант скоростей отдельных стадий процесса.

Опытные данные свидетельствуют, что для замещения ато­

ма хлора в четыреххлористом кремнии на органический ра­

дикал количество магнийорганического соединения должно

браться с -25% избытком по сравнению со стехиометриче­

ским количеством. Большой избыток магнийорганического

соединения также нежелателен из-за возможности протека­

ния побочного процесса, который уменьшает выход целевых

продуктов:

RMgX + RX -+ R-R + MgX2.

Синтез с использованием реактивов Гриньяра можно

осуществить двумя способами: проведением реакции в две или в одну стадию. При обычном двухстадийном синтезе

сначала получают из магния и органилгалогенида магнийор­

ганическое соединение, которому отвечает формула RMgX. Реакцию обычно проводят в эфире, который, как считается, об­ разует комплекс с RMgX (т.н.эфират), частично растворимый в эфире. Этот раствор эфирата органилгалогенида в эфире при­ нято считать истинным реактивом Гриньяра. Далее магнийор­

ганическое соединение реагирует с четыреххлористым крем­

нием. При одностадийном синтезе смесь органилгалогенида и SiCI4, взятых В нужном соотношении, в виде раствора в

органическом растворителе добавляется в колбу

(или ре­

актор), содержащий стружку металлического магния. Обра­ зующийся при этом реактив Гриньяра тут же вступает во взаимодействие с SiCI4. Проведение синтеза в одну стадию

вбольшинстве случаев дает возможность легче регулиро­

вать степень замещения и получать лучшие выходы.

В качестве растворителя при синтезе Гриньяра при­ меняют не только диэтиловый эфир, но И дибутиловый эфир, анизол, смесь эфира и бензола. Лучшим растворителем счи­ тается эфир, однако эфир весьма пожароопасен и с этой точки зрения его использование нежелательно. Российскими учеными К.А.Андриановым и О.Н.ГрибановоЙ показана воз­ можность проведения синтеза Гриньяра в ароматическом

растворителе - бензоле с использованием в качестве ката­

лизатора тетраэтоксисилана. Необходимо учитывать, что ра­ бота с соединениями Гриньяра требует обязательной защи-

http://www.mitht.ru/e-library/

7

ты от влаги, кислорода и углекислого газа, поэтому раство­

рители необходимо использовать осушенные, а реакционную колбу снабдить хлоркальциевой трубкой, желательно также в колбе создать небольшое избьггочное давление осушенного инертного газа (азота или аргона).

В лабораторной работе осуществляется синтез этилхлорсиланов одностадийным способом без применения эфира.

Реактивы:

1. Магний металлический в виде стружки - 12 г.

2.Этил бромистый - 24 г.

3.Четыреххлористый кремний - 85 г.

4.Бензол абс. - 170 г.

5.Тетраэтоксисилан - 3-5 мл.

6.Эфир диэтиловый абс. - 5-8 мл.

Ход работы:

В четырехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную

мешалкой с масляным затвором, термометром, опущенным

до дна колбы, обратным холодильником с хлоркальциевой

трубкой и капельной воронкой помещают 12 г. магниевой

стружки, тетраэтоксисилан и диэтиловый эфир. Из капельной воронки вводят -5 мл. раствора бромистого этила и четы­ реххлористого кремния в 170-200 мл. осушенного бензола. Через некоторое время происходит «вызов» реакции и тем­

пература реакционной смеси резко возрастает, в колбе на­

блюдается «задымление», имеется опасность переброса. При

очень бурном начале реакции необходимо колбу несколько

охладить снаружи с помощью водяной бани. Далее при пе­ ремешивании медленно по каплям из капельной воронки

вводят реакционную смесь, регулируя температуру в колбе

-45-500с скоростью подачи реакционной смеси и, при необ­

ходимости, наружным охлаждением. После введения всей реакционной смеси колбу постепенно нагревают до кипения и кипятят для завершения реакции. Визуально полноту про­

хождения реакции можно оценить по степени растворения

стружки магния.

Реакционную смесь охлаждают до комнатной темпе­ ратуры, фильтруют через стеклянный фильтр Шотта и пере­ носят в колбу с насадкой Вюрца, прямым холодильником и

http://www.mitht.ru/e-library/

8

приемником с хлоркальциевой трубкой. Из колбы отгоняют

продукты с температурой кипения до 150-1700с при атмо­

сферном давлении. Далее повторную перегонку осуществля­ ют из колбы с дефлегматором, выделяя узкие фракции, со­

ответствующие по температурам кипения бензолу, этилтри­

хлорсилану (т.кип. 98-1000с) и диэтилдихлорсилану (т.кип.

128-1300с). Фракции анализируют на содержание титруемого

хлора (см. «Приложение) И на содержание основного вещества

методом ГЖХ. В случае необходимости получения хлореи­ ланов более высокой степени чистоты выделенные фракции

могут быть дополнительно перегнаны. Высокая степень чис­ тоты может быть достигнута при ректификации продуктов

реакции на стеклянной ректификационной колонке эффек­ тивностью не менее 1О Т.т.

Задание:

1.Для выделенных фракций определить значение

титруемого хлора и сравнить с вычисленным значением.

2. Провести анализ выделенных фракций методом ГЖХ и определить содержание основного BeLЦecTBa во

фракциях, исходя из предположения, что соединения на

хроматограмме выходят в соответствии с увеличением их

т.кип., а содержание соединений в смеси пропорционально

ПЛОLЦади соответствующих им пиков.

3. Определить выход от теории этилтрихлорсилана

в расчете на взятый в реакцию четыреххлористый кремний.

2.2.Реакция прямого синтеза

Лабораторная работа *2

СИНТЕЗ ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ И

ОРГАНОХЛОРГЕРМАНОВ, ОСНОВАННЫЙ НА РЕАКЦИИ

ОРГАНОГАЛОГЕНИДОВ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ КРЕМНИЕМ И ГЕРМАНИЕМ

Прямой синтез оргаНОХЛОРСИJIанов

Органохлорсиланы являются наиболее важным классом мономерных кремнийорганических соединений. Они являются

основными полупродуктами для получения полиорганосилокса­

нов и в больших количествах производятся в промышленности.

http://www.mitht.ru/e-library/

9

Одним из основных ПРОМЫUU1енных методов синтеза ор­ ганохлорсиланов является так называемый «прямой синтез», заключающийся в непосредственном взаимодействии алкилхло­

рида с металлическим кремнием в присутствии катализатора

(меди) при повышенной температуре. Для реакции могут быть использованы смесь порошкообразных кремния и меди или мел­ кораэдробленный сплав этих же компонентов, называемый кон­ тактной массой (КМ).

Содержание меди в контактной массе обычно составляет 5-10 % ( масс).

В общем виде реакция может быть изображена схемой:

Cu , 3З)·350 ос

RCI + si ~ R~iQ2 + RSiСlз + RзSiСI + SiCI.. (1)

где R= СНз, С2Н5, С6Н5 и др.

При получении метилхлорсиланов реакция приводит к образованию сложной смеси продуктов и помимо указанных в уравнении диметилдихлорсилана (основной продукт), метилтри­ хлорсилана и триметилхлорсилана имеет место образование в небольших количествах четыреххлористого кремния, метил­

хлорсиланов со связями Si - Н [метилдихлорсилана СНзSiНСl2 и

диметилхлорсилана (СНЗ)2SiНСI], трихлорсилана НSiСIз, поли­ силанов со связью Si - Si и др. Наряду с хлорсиланами в незна­ чительных количествах отмечено образование водорода, метана

и других углеводородов, а таюке углерода в виде сажи. Сажа

оседает на поверхности контактной массы и значительно снижа­

ет ее активность.

Состав продуктов реакции и их соотношение в значитель­

ной степени зависят от способа приготовления КМ, температу­ ры синтеза, а таюке от наличия в КМ специальных добавок - промоторов и активаторов, влияющих на активность КМ и селек­ тивность процесса. В качестве добавок чаще всего используют

Sb, Zn или их соли. Они существенно увеличивают содержание

диметилдихлорсилана в продуктах реакции.

Прямой синтез - сложный гетерофазный каталитический

процесс, при котором газообразный хлористый алкил взаимо­

действует с поверхностью твердого тела - контактной массы. Процесс экзотермический, поэтому из зоны реакции необходимо

отводить тепло, перемешивать контактную массу во избежание

местных перегревов. Повышение температуры выше 3700с

способствует образованию высокохлорированных продуктов

(СНзSiСlз, SiCI4). В npoMbIUU1eHHblx условиях прямой синтез

http://www.mitht.ru/e-library/

10

проводят в реакторах с псевдоожиженным слоем, что позволяет

максимально интенсифицировать процесс. В лабораторных ус­ ловиях прямой синтез может быть осуществлен на установке,

представленной на рис.1.

Реактивы.

1.Метил хлористый - из баллона.

2.Контактная масса (мелкораздробленный сплав или смесь порошкообразных кремния и меди) - 50 г.

3.Азот (газ) из баллона.

Установка nрямого синтеза органохлорсиланов (рис. 1) раз­ мещается в вытяжном шкафу (скорость воздуха не менее 0,7

м/с).

Хлористый метил из баллона (1) подается на очистительную ко­

лонку (3), заполненную силикагелем или стекловатой. Затем по реометру (4) со скоростью 0,06-0,15 л/м. хлористый метил пода­ ется в реактор (5), помещенный в электропечь, заполненную сплавом Вуда.

Заданная температура синтеза не выше 4000с поддерживается с точностью 10с потенциометром ПСР-1-О1. Продукты реакции

конденсируются в приемниках-ловушках (6,7), охлаждаемых смесью «сухой лед-бутилацетат» в соотношении 2: 1. Приемники конденсата находятся в сосуде Дьюара емкостью 0,5 л, который изолирован асбестовым шнуром и помещен в металлический кожух. Несконденсировавшиеся абгазы синтеза (Hel, Н2, СН4 И др.) собираются в газометр (8).

Конденсат метихлорсиланов после окончания синтеза перено­ сится в колбу, взвешивается и анализируется методом ГЖХ.

Проееденuе работы.

Включить электорообогрев печи реактора (5) через потенцио­

метр и довести до заданной температуры (3500с).

В оба колена реактора (и - образная трубка) поместить стеклян­ ную насадку (высота слоя - 30 мм). В колено, которое присоеди­ няется к приемнику-ловушке, на слой насадки загрузить 10-20 г

контактной массы, приготовленной в соответствии с заданным

составом и размером частиц.

Подсоединить реактор с контактной массой к реометру (4) и про­ дуть азотом (0,04 л/м) при комнатной температуре в течение 1520 минут.

http://www.mitht.ru/e-library/