органика

УДК 547

ББК 24.2 П-555

Помогаев А.И.

Краткий курс органической химии Часть 3

Функциональные производные углеводородов. Галогенопроизводные, спирты, фенолы, альдегиды и кетоны Учебное пособие М., МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2006 – 78 с.

Издание 2-ое.

Данное методическое пособие предназначено для студентов 3 курса направления бакалавриата «Материаловедение и технология новых материалов».

Пособие представляет собой изложение материала, не выходящего в основном за пределы учебной программы по органической химии для этого направления. В конце каждого раздела приводятся упражнения и типичные задачи, самостоятельное решение которых поможет студенту подготовиться как к контрольным работам, так и к экзамену.

Подготовлено на кафедре органической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова

© Московская Государственная Академия Тонкой Химической Технологии им. М.В. Ломоносова

2

www.mitht.ru/e-library

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ______________________________________________ 51

1.Способы получения_______________________________________________________ 52

1.1.Окисление алкенов___________________________________________________________ 52

1.2.Гидратация алкинов _________________________________________________________ 53

1.3.Получение ароматических альдегидов и кетонов ацилированием

аренов________________________________________________________________________________ 54

1.4.Гидролиз геминальных дигалогенидов__________________________________ 54

1.5.Окисление и дегидрирование спиртов до альдегидов и кетонов___ 55

1.6.Получение альдегидов и кетонов из карбоновых кислот и их

производных________________________________________________________________________ 55

2.Химические свойства_____________________________________________________ 57

2.1.Кислотно-основные свойства и кето-енольная таутомерия _________ 57

2.2.Реакции нуклеофильного присоединения_______________________________ 59

2.3.Реакции енолизующихся альдегидов и кетонов с галогенами______ 70

2.4.Окисление и восстановление альдегидов и кетонов __________________ 71

3.Задачи и упражнения_____________________________________________________ 74

4

www.mitht.ru/e-library

ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Галогенопроизводными называют производные углеводородов, в которых вместо одного или нескольких атомов водорода содержится один или несколько атомов галогена. В соответствии с количеством атомов галогенов в молекуле галогенопроизводные углеводородов подразделяют на моногалогенопроизводные (общая формула R-X, где R – углеводородный остаток, X = F, Cl, Br, І), дигалогенопроизводные и т.д.

Моногалогенопроизводные углеводородов классифицируют в зависимости от углеводородного остатка.

Алкилгалогенидами называют обычно соединения, в которых атом галогена связан с sp3-гибридизованным атомом углерода. Это могут быть галогенопроизводные как насыщенных, так и ненасыщенных углеводородов. Например, к алкилгалогенидам относят следующие соединения:

CH3CH2Cl хлорэтан (этилхлорид)

CH2=CHCH2Br 3-бромпропен (аллилбромид)

CHCCH2I 3-иодпропин (пропаргилиодид)

CH2F фенилфторметан (бензилфторид)

Алкенилгалогениды (их также называют винилгалогенида-

ми) – это галогенопроизводные, в которых атом галогена связан с sp2-гибридизованным атомом углерода, например:

СН2=СНBr бромэтен (винилбромид),

СН3СН=СНCl 1-хлорпропен (пропенилхлорид),

СН3С(Сl)=СН2 2-хлорпропен (изопропенилхлорид).

Кроме того, выделяют группу ароматических галогенопроизводных (их называют арилгалогенидами), в которых атом галогена связан с атомом углерода бензольного кольца, например:

5

www.mitht.ru/e-library

1.1. Способы получения алкилгалогенидов

1.1.1.Галогенирование алканов

Алканы могут быть подвергнуты радикальному хлорированию или бромированию с образованием хлорили бромзамещенных алканов:

Региоселективность реакций высока только в случае бромирования. Так, при хлорировании пропана продукты реакции - 1- хлорпропан и 2-хлорпропан - образуются в сравнимых количествах, в то время как главным продуктом бромирования пропана является 2-бромпропан.

1.1.2. Аллильное хлорирование алкенов

Алкены, имеющие атомы водорода по соседству с двойной связью, реагируют с хлором при высокой температуре (400-500ОС) с образованием продуктов замещения на атом хлора в аллильном положении, например:

Cl2

CH2=CHCH3 400-500oC CH2=CHCH2Cl

аллилхлорид

1.1.3. Галогенирование алкилбензолов в боковую цепь

При радикальном хлорировании или бромировании алкилбензолов, имеющих у атома углерода, связанного с ароматическим ядром, хотя бы один атом водорода, происходит так называемое бензильное галогенирование:

7

www.mitht.ru/e-library

1.1.4. Гидрогалогенирование алкенов

Галогеноводороды легко реагируют с алкенами, образуя в результате электрофильного присоединения соответствующие галогенопроизводные, например:

HX

R CH=CH2 R CHCH3

X

Данное взаимодействие является региоселективной реакцией, протекающей через образование наиболее устойчивого карбокатиона (из двух возможных). Эта селективность выражается известным правилом Марковникова, в соответствии с которым при присоединении к несимметричным алкенам галогеноводородов атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода двойной связи.

Против правила Марковникова к несимметричным алкенам присоединяется только бромоводород в присутствии перекисных соединений, поскольку перекиси инициируют радикальное присоединение молекулы HBr:

HBr

R CH=CH2 H2O2 R CH2CH2Br

1.1.5. Гидрогалогенирование сопряженных диенов

Взаимодействие галогеноводородов с сопряженными диеновыми углеводородами с образованием продуктов 1,2- и 1,4- присоединения может использоваться для получения аллилгалогенидов (соотношение продуктов реакции зависит от условий реакции).

HBr

CH2=CHCH=CH2 CH3 CH CH=CH2 + CH3 CH=CH CH2Br

Br

1.1.6. Замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген

Спирты можно превратить в галогенопроизводные действием галогеноводородов в соответствии с уравнением реакции:

R OH + HX R X + H2O

8

www.mitht.ru/e-library

Реакционная способность спиртов в этой реакции растет в ряду: первичный ‹ вторичный ‹ третичный. Так, трет-бутиловый спирт взаимодействует с концентрированной соляной кислотой при комнатной температуре в течение нескольких минут с образованием трет-бутилхлорида, в то время как метиловый спирт в этих условиях с соляной кислотой вообще не реагирует.

Заместить гидроксильную группу в спиртах на бром можно действием смеси бромида калия и концентрированной серной кислоты при нагревании:

KBr

R OH R Br

H2SO4

Хлорпроизводные удобно получать нагреванием спиртов с хлорангидридом сернистой кислоты (тионилхлоридом) или с пентахлоридом фосфора:

Алкилиодиды получают нагреванием спиртов со смесью красного фосфора и кристаллического йода:

R OH I2, Pкр. R I

1.2. Способы получения винил- и арилгалогенидов

Винилгалогениды получают электрофильным присоединением галогеноводородов к алкинам, причем, как и в случае присоединения к алкенам, реакция протекает региоселективно в соответствии с правилом Марковникова, например:

HCl

CH3CH2CCH CH3CH2CCH2

Cl

Одним из важнейших способов введения атомов хлора и брома в ароматические соединения является электрофильное галоге-

9

www.mitht.ru/e-library

нирование, причем в зависимости от природы заместителя галогенирование происходит либо в орто- и пара-положения, либо в ме- та-положение, например:

NO2 NO2

Cl2

AlCl3 Cl

1.3. Способы получения дигалогенопроизводных

Вицинальные дигалогениды получают присоединением галогенов к алкенам.

X2

RCH=CHR' RCH CHR'

XX

Вобычных условиях реакция протекает стереоселективно как анти-присоединение двух атомов галогена к двойной связи, так что при возникновении в результате реакции асимметрических атомов углерода образуются определенные пространственные изомеры. Так, взаимодействие брома с циклопентеном приводит к образованию транс-1,2-дибромциклопентана.

Br

Br2

Br

Геминальные дигалогениды могут быть получены присоединением галогеноводородов к винилгалогенидам, например:

10

www.mitht.ru/e-library