Семенов. Планирование эксперимента1

УДК 66-9.001.4/.5:65.012.2 ББК 24:30.606:В6

Рецензент: проф. Закгейм А.Ю.

Семенов С.А. Планирование эксперимента в химии и

химической технологии. Учебно-методическое посо-

бие. М.: ИПЦ МИТХТ, 2001 г., 93 с.

Изложены методы оптимального планирования

эксперимента в химии и химической технологии. Ме-

тоды иллюстрируются примерами расчетов с исполь-

зованием как микрокалькулятора, так и современных пакетов прикладных программ («STATGRAPHICS Plus» for Windows 2.1;“Excel 97”; “Mathcad 8 PRO”).

Учебное пособие рекомендовано для студентов 6-го

курса, обучающихся по дисциплине «Планирование эксперимента» для направления 551600 и студентов

5-го курса, обучающихся по специальности 072200 «Метрология, стандартизация и сертификация (по от-

раслям)» дневной формы обучения.

МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2001

3

Оглавление

Условные обозначения и сокращения ……………….. 4

Введение ………………..……………….…….………….. 5

1.Общие сведения об эксперименте ………………… 8

1.1.Основные понятия и определения ..………….. 8

1.2.Проверка воспроизводимости опытов ……... 11

1.3.Вычисление погрешности эксперимента…….16

1.4.Рандомизация ………………….………….…… 18

2.Экспериментально-статистические модели………20

2.1.Математическое описание ……….....………... 20

2.2.Полный факторный эксперимент ………........ 21

2.3.Метод дробных реплик ….…………………….. 38

2.4.Устранение влияния временного дрейфа …. 42

2.5.Интерпретация полученной модели ……….. 45

3.Оптимизация …………………..……………….…….. 51

3.1.Метод крутого восхождения ………………….. 51

3.2.Симплексный метод ……………..……………. 59

4.Исследование области оптимальных условий.

Ортогональное центральное композиционное планирование ….……………………...…………….. 70

4

5.Планирование эксперимента при

изучении диаграмм состав-свойство …………..… 79

5.1.Метод симплексных решеток ……………....… 79

5.2.Симплекс-решетчатые планы Шеффе ………

82

Приложение 1. Значения критерия Кохрена …….… 89

Приложение 2. Таблица случайных чисел …………..90

Приложение 3. Значения критерия Стьюдента ….... 91

Приложение 4. Значения критерия Фишера …….… 92

Литература ……………………...………….……….…… 93

Условные обозначения и сокращения

ДФЭ – дробный факторный эксперимент.

ЦКП – центральное композиционное планирование. bi – коэффициент уравнения регрессии.

B – число коэффициентов регрессии. f – число степеней свободы.

F– значение критерия Фишера.

G– критерий Кохрена.

i – номер фактора. j – номер опыта. k – число параллельных опытов. n – количество факторов.

5 N – общее количество опытов.

P – доверительная вероятность.

sад2 - оценка дисперсии адекватности.

s2y - оценка дисперсии воспроизводимости.

t – значение критерия Стьюдента. xi – фактор.

Xi – кодированная переменная. yj – функция отклика.

- звездное плечо.

i – коэффициент ряда Тейлора.

xi – масштаб по оси xi.

Введение

Решение большинства задач в химии и химической технологии связано с проведением сложных и доро-

гостоящих экспериментов. В особенности это спра-

ведливо для химии и технологии редких и рассеянных элементов, учитывая их высокую стоимость, а также сложность состава исходного сырья и невысокое со-

держание в нем ценных компонентов [1]. Отсюда по-

нятно значение методов оптимального планирования

6

эксперимента, позволяющих в ряде

случаев существенно сократить затраты времени и

материальных средств на выполнение исследова-

тельских работ.

Долгое время порядок проведения эксперимента

целиком определялся личным опытом и интуицией исследователей. Первые попытки применить матема-

тические методы для оптимального планирования эксперимента были сделаны английским математи-

ком Р.Фишером в начале 20-х годов. Особенно быст-

рыми темпами теория планирования эксперимента стала развиваться после 1951 г. в связи с появлени-

ем работ Д.Бокса и К.Уилсона.

Методы оптимального планирования эксперимента позволяют использовать математический аппарат не только на стадии обработки результатов измерений,

как было раньше, но также и при подготовке и прове-

дении опытов. Деятельность исследователей, поль-

зующихся этими методами, становится логически бо-

лее упорядоченной.

Большой вклад в развитие методов оптимального

планирования эксперимента внесли отечественные

7

ученые В.В.Налимов, Ю.П.Адлер, Г.К.Круг,

Е.В.Маркова и др.[2].

В последние годы бурное развитие вычислитель-

ной техники и появление ряда пакетов прикладных

программ (ППП) в значительной степени упростило

расчеты, связанные с оптимальным планированием эксперимента. В настоящем пособии возможность проведения таких расчетов иллюстрируется на сле-

дующих ППП:

«STATGRAPHICS Plus» for Windows 2.1 [3]; “Excel 97” [4]; “Mathcad 8 PRO” [5, 6]

Правильная интерпретация результатов планиро-

вания эксперимента возможна только при понимании сущности выполняемых операций. Поэтому в пособии приводятся также примеры обработки результатов планирования эксперимента с использованием мик-

рокалькулятора.

8

1.Общие сведения об эксперименте

1.1.Основные понятия

и определения

Прежде чем перейти к изложению основного мате-

риала по планированию эксперимента, необходимо дать ряд понятий и определений.

Независимые переменные величины, влияющие на протекание процесса, принято называть факто-

рами. Это, например, температура, время, состав ре-

акционной смеси. Эти величины обозначают буквами с индексами х1, х2 и т.д.

Протекание процесса количественно характеризу-

ется результатами эксперимента - одной или не-

сколькими величинами, такими, как коэффициент распределения, степень извлечения и т.д. Такие ве-

личины в теории планирования эксперимента назы-

вают функциями отклика и обозначают буквами с индексами y1, y2 и т.д. Функции отклика зависят от

влияющих факторов:

yj=yj(xi,...,xn) (1.1)

где j=1, 2,..., m.

9

Геометрический образ, соответствующий функции от-

клика, называют поверхностью отклика (рис.1).

Координатное пространство, по осям которого отло-

жены факторы, называют факторным пространст-

вом. Для удобства рассмотрения поверхность отклика

может быть представлена на факторной плоскости

(х1, х2) линиями постоянных значений функции откли-

ка (аналогично изображению рельефа местности на географичеcких картах). На рис.2 изображены неко-

торые типы поверхностей отклика. Здесь в качестве примера функции отклика взята степень чистоты

вид имеют линии постоянного уровня и в случае ми-

нимума функции y.

10

Поверхность, изображенная на рис.2.б характери-

зует плавное возрастание функции отклика с умень-

шением фактора x1 и увеличением x2. Такую поверх-

ность принято называть «стационарным возвышени-

ем».

Поверхность, показанная на рис.2в, называется

«хребтом». Его гребень соответствует наибольшим значениям функции отклика. Аналогично располага-

ются линии постоянных значений y и в случае «овра-

га», дно которого соответствует минимальным значе-

ниям функции отклика. На рис.2,г изображена по-

верхность, называемая «седлом». На двух участках

этой поверхности наблюдается возрастание функции отклика, а на двух других – убывание.

Если число влияющих факторов больше двух, то для изображения поверхности отклика пользуются ее

двумерными сечениями. С этой целью каждый раз фиксируют все факторы, кроме двух. Например, если функция отклика зависит от трех факторов: y=f(x1,x2,x3), то можно построить три двумерных сече-

ния при x1-const, при x2=const и при x3=const.

11

Рис. 2. Типы поверхностей отклика.

1.2. Проверка воспроизводимости

опытов

Прежде чем приступить к планированию экспери-

мента, необходимо убедиться в том, что опыты вос-

производимы. Для этой цели проводят несколько се-

рий параллельных опытов в рассматриваемой облас-

ти изменения влияющих факторов. Результаты этих

12

опытов сводят в табл. 1. Для каждой серии парал-

лельных опытов вычисляют среднее арифметическое

значение функции отклика

где k - число параллельных опытов, проведенных при одинаковых условиях, причем kj одинаково для всех серий опытов Обычно N и k берут от 2 до 4.

Затем вычисляют оценку дисперсии для каждой серии параллельных опытов:

Для проверки воспроизводимости опытов находят от-

ношение наибольшей из оценок дисперсий к сумме всех оценок дисперсий:

s2j j 1

Эта величина называется расчетным значением кри-

терия Кохрена. Значения критерия Кохрена G, кото-

рые можно найти в Приложении 1, как правило, соот

13

Таблица 1

Эксперимент для проверки

воспроизводимости опытов

ветствуют доверительной вероятности Р=0.95, с

которой принимается гипотеза о вопроизводимости опытов. Величина p=1-P называется уровнем значи-

мости.

Для нахождения G необходимо знать общее коли-

чество оценок дисперсий N и число степеней свобо-

ды f, связанных с каждой из них, причем f=k-1.

то опыты считаются воспроизводимыми, а оценки дисперсий - однородными. Если опыты невоспроиз-

водимы, то можно попытаться достигнуть воспроиз-

водимости выявлением и устранением источников нестабильности эксперимента, а также использова-

нием более точных методов и средств измерений.

Если никакими способами невозможно достигнуть

воспроизводимости, то стандартные математические

методы планирования к такому эксперименту приме-

нять нельзя.

Рассчитать критерий Кохрена можно при помощи

ППП «STATGRAPHICS Plus» [3]. Для этого, открыв файл «StatFolio» и записав в него подлежащие ана-

лизу данные, необходимо щелкнуть по кнопке меню

«Compare». Далее, щелкнув по пункту «Multiple Samples», мы попадаем в диалоговое окно «Multiple

Samples Comparison». Поочередно при помощи левой клавиши мыши выделяем колонки, содержащие ре-

зультаты параллельных измерений, и

15

посредством клавиши «Samples» вводим названия

колонок. Нажимаем кнопку «OK». При этом появляет-

ся панель инструментов «Multiple Samples

Comparison». Щелкнув по клавише «Tabular Options»,

в появившемся диалоговом окне выбираем опцию

«Variance Check» и, нажав «OK», получаем расчетное значение критерия Кохрена (Cochran’s C test). В рас-

положенной ниже рубрике «The StatAdvisor» содер-

жится информация об однородности рассматривае-

мых дисперсий.

Пример 1.1. Рассмотрим эксперимент, в котором измерялся выход продукта реакции y (%), зависящий от двух факторов температуры x1 ( C) и концентра-

ции вещества x2 (%). Условия проведения опытов и

результаты измерений приведены в табл.2.

Расчетное значение критерия Кохрена находим по формуле:

G=0.967 берем из Приложения 1. Оно найдено для

16

Таблица 2

Условия проведения опытов и результаты

измерений

следующих значений параметров: Р=0.95; N=3; f=k- 1=2-1=1.

Условие Gp G выполнено, следовательно, опыты можно считать воспроизводимыми.

1.3. Вычисление погрешности

эксперимента

Оценки однородных дисперсий нескольких серий параллельных опытов можно усреднить и найти ве

17

личину

называемую оценкой дисперсии воспроизводимости.

Сней связано число степеней свободы f=N(k-1).

На основании табл.2

s2 1(0.50 0.72 1.28) 0.83

y 3

f=N(k-1)=3(2-1)=3

Оценку дисперсии среднего значения рассчиты-

вают по формуле

s2

s2 y (1.7)

y k

С ней также связано число степеней свободы f=N(k-1).

В рассматриваемом примере 1.1

Если при проведении эксперимента опыты дубли-

руют и пользуются средними значениями функции от-

клика y, то при обработке экспериментальных данных

18

следует использовать s2y . В тех случаях, когда из-за

недостатка времени, трудоемкости или высокой стоимости опыты не дублируются, при обработке экспериментальных данных используют s2y.

1.4. Рандомизация

Для того чтобы компенсировать систематические

погрешности эксперимента, используют прием, назы-

ваемый рандомизацией. При этом опыты проводят в случайной последовательности, которая устанавли-

вается с помощью таблицы случайных чисел (см.

Приложение 2).

Пусть, например, требуется рандомизировать во времени 6 опытов, обозначенных цифрами I, II,…,VI.

Поставим им в соответствие любые 6 последова-

тельных чисел, взятых в любой строке или в любом столбце таблицы приложения 2. Если при этом встре-

тятся повторяющиеся числа, то их следует отбросить.

Например, могут быть получены следующие пары:

I - 60 IV - 15

II - 12 V - 34

19

III - 05 VI - 30

Расположив случайные числа в порядке возраста-

ния или убывания, получим искомую последователь-

ность реализации опытов:

III, II, IV, VI, V, I (или I, V, VI, IV, II, III)

Последовательность случайных чисел можно так-

же получить с использованием электронных таблиц

Excel [4]. Для этого необходимо запустить надстройку

«Пакет анализа», что можно сделать, используя ко-

манду «Сервис, Надстройки». Далее в диалоговом окне «Надстройки» указываем надстройку «Пакет анализа». Напротив имени этой надстройки выводит-

ся галочка. Нажмем кнопку «ОК». В результате над-

стройка добавляет команду «Сервис, Анализ дан-

ных». Выберем эту команду. Появится диалоговое окно «Анализ данных». Выделим в списке элемент

«Генерация случайных чисел. Нажмем кнопку «OK».

Появится диалоговое окно «Генерация случайных чи-

сел». В списке «Распределение» выберем элемент

«Равномерное распределение». Введем 1 в поле

«Число переменных», что означает число столбцов,

которые будут заполнены последовательностью.