385

Проведение реакции в присутствии катализатора не исключает возможности превращения части вещества некаталитическим путем.

Суммарная скорость расходования реагента по двум параллельным направлениям (прямая реакция) будет равняться

r1 = r1кат + r1некат = (k 1кат + k 1некат) СА = k 1набл СА

Аналогично скорость обратной реакции r-1 = k-1набл СВ

Полная скорость реакции

r = r1 + r-1 = k 1набл CA + k -1набл СВ

Данное уравнение аналогично уравнению (3) для некаталитической реакции и имеет аналогичное решение, только константа скорости каталитической реакции является функцией концентрации кислоты:

k 1набл = k 1 + k 1кат СBH

kнабл

CBH+

Чтобы определить входящие в это выражение К1 и К 1кат , надо провести опыты с различной концентрацией кислоты и построить график в координатах Кнабл — СHCl. Отсекаемый на оси ординат отрезок равен константе скорости в чистой воде, а тангенс угла наклона прямой равен константе скорости каталитической реакции и характеризует протонирующую способность данной кислоты в данных условиях.

Увеличение скорости каталитической реакции является результатом уменьшения энергии активации каталитической реакции по сравнению с некаталитическим процессом. Для определения энергии активации каталитической реакции проводится опыт при 3-4 температурах при одинаковых концентрациях D-глюкозы и кислоты.

21

www.mitht.ru/e-library

2. Экспериментальная часть

2.1.Измерение угла вращения растворов глюкозы на сахариметре СУ-4 Внимание. Работу по изучению кинетики мутаротации глюкозы можно начинать только после освоения методики измерения угла вращения плоскости поляризованного света на сахариметре СУ-4.

Методика измерения.

2.1.1. Включите сахариметр в сеть 220 В и нажмите красную кнопку на блоке питания. Должна загореться лампа подсветки сахариметра.

2.1.2. Измерьте угол вращения без поляриметрической трубки. При правильной настройке прибора этот угол должен быть близок к 0 .В состояние, отвечающее углу вращения исследуемого раствора, анализатор устанавливается вращением вокруг оптической оси прибора с помощью винта 1 ( внизу на приборе). При вращении винта изменяется освещенность поля зрения нижнего окуляра, разделенного на две части. Резкую границу между ними можно установить вращением окуляра. Установив четкую границу между двумя полями, добейтесь одинаковой освещенности двух полей вращением винта 1.Положению измерения соответствует такой угол анализатора, при котором освещение двух полей равномерно, причем небольшое увеличение или уменьшение угла вращения анализатора приводит к заметной неравномерности освещенности полей. Яркость поля можно отрегулировать ручкой регулировки на блоке питания. Интенсивность источника освещения не должна быть ни очень яркой,ни очень слабой.

2.1.3. После настройки анализатора измерьте угол по шкале верхнего окуляра, отрегулировать резкость шкалы можно вращением этого окуляра. Значения угла берутся по нониусу. По нижней шкале отсчитываются целые градусы по тому значению нижней шкалы, которое ближе всего к нулевой отметке верхней шкалы, но не превосходит ее. По верхней шкале берутся сотые доли градуса. Нужно найти ту риску верхней шкалы (в положительной области), которая совпадает с риской нижней шкалы. По этой риске верхней шкалы отсчитываются сотые доли градуса измеряемой величины (с точностью до 0,05 ).

Запишите показания сахариметра без поляриметрической трубки. Если это значение больше, чем +0,5 , то в расчеты нужно внести поправку.

2.1.4.Измерьте угол вращения контрольного раствора глюкозы (возьмите его у лаборанта). Раствор налейте в поляриметрическую трубку, предварительно сполоснув ее этим раствором. Поместите трубку в поляриметр в такое положение, чтобы была достаточная освещенность поля нижнего окуляра. Далее повторите операция п.п.2 и 3. Сравните полученные значения угла вращения с углом вращения контрольного раствора. Допустима разница 10 S. контр =300 S . Далее приступите к изучению кинетики реакции мутаротации глюкозы.

22

www.mitht.ru/e-library

2.2. Приготовление исходных растворов На технических весах с точностью 0,01 г взвесьте указанное препода-

вателем количество глюкозы. Навеску 2,5г (5 г) поместите в мерную колбу на 25 мл (50 мл), которую заполните на2/3 дистиллированной водой заданной температуры. Воду предварительно приготовьте в термостате, который настроен на заданную температуру. Зафиксируйте время начала растворения - начало некаталитической реакции. Колбу энергично встряхивайте до полного и быстрого растворения глюкозы. После этого при некаталитическом процессе доведите уровень в колбе до метки термостатированной водой, энергично перемешайте.

При изучении каталитической реакции к навеске глюкозы в колбе прибавьте необходимый объем кислоты, долейте водой не до метки, энергично перемешайте. Зафиксируйте время - начало каталитической реакции. После полного растворения глюкозы доведите раствор в колбе до метки водой. Приготовленным раствором ополосните поляриметрическую трубку, и, держа ее вертикально, заполните так, чтобы образовался выпуклый мениск. Затем сбоку надвиньте покровное стекло и завинтите прижимную обойму. В трубке не должно быть воздушного пузыря, мешающего измерениям.

Заполненную поляриметрическую трубку поместите в сахариметр и сделайте первое измерение угла вращения. Отметьте время от начала растворения. Затем через определенный интервал времени (5 мин. некаталитический процесс, 2 мин. - каталитический) измеряйте угол вращения раствора. Кинетическое измерение продолжайте до тех пор, пока угол вращения не перестанет изменяться. Результаты измерений сведите в таблицу.

Сглюкозы =0,1 г/мл, L=2 дм, CHCl		=	t=
№№	Время изме-	Время от начала		Угол вращения
	рен.
	час, мин	минуты		S градусы

Далее следует определить угол вращения равновесного раствора .По указанию преподавателя примените один из возможных способов: 1.Рассчитайте равновесный угол,используя значение угла вращения для равновесной смеси рацематов глюкозы равн=52,70 =152,220 S.

2.Приведите быстро реакцию в равновесное состояние,используя каталитические свойства кислоты. Для этого в отдельной колбе такого же объема,как в опыте,растворите такую же навеску глюкозы, прилейте 10 мл соляной ки-

23

www.mitht.ru/e-library

слоты 1 М, доведите до метки и поставьте в термостат. После завершения кинетических опытов измерьте угол вращения этого раствора в той же поляриметрической трубке.

3.Обработка экспериментальных данных

3.1.Рассчитайте наблюдаемую константу скорости реакции по вышеприведённой формуле.

Начальный угол вращения, не поддающийся непосредственному измерению, т.к. проходит определенное время между приготовлением раствора и первым измерением, определите графически. Для этого в

координатах — время постройте график и экстраполируйте его на=0. Полученное значение следует сравнить с теоретически ожидаемым для данной концентрации -глюкозы.

Рассчитайте кнабл также графически. Для этого по своим данным постройте зависимость ln( * — . Тангенс угла наклона прямой равен кнабл .

3.2.Рассчитайте константу равновесия и равновесные концентрации обеих форм глюкозы:

K = a0 a* a* [ab ]CL

3.3.Рассчитайте константы скоростей прямой и обратной реакций:

k1 = kнабл	K	; k -1= k набл	1	.
	K 1		K 1

3.4.Рассчитайте энергию активации для прямой и обратной реакций по уравнению Аррениуса:

EA = RT1T2 ln k2

T2 T1 k1

3.5.Рассчитайте для прямой и обратной реакции изменение энтальпии и энтропии активации реакции по указанию преподавателя.

3.6. При изучении каталитической реакции постройте график kнабл — СHCl и определите из графика константы скорости каталитической и некаталитической реакций. Расчет проведите для прямой и обратной реакций.

3.7. Рассчитайте энергию активации каталитической реакции и сравните ее с энергией активации некаталитической реакции.

24

www.mitht.ru/e-library

Основные формулы формальной кинетики.

Реакция нулевого порядка.

Кинетическое уравнение:

r = k

Концентрационная зависимость:

C = C0— kt

Расчёт константы скорости:

k=

1

(c0 - c)

t

Реакция первого порядка.

Кинетическое уравнение:

r = kс

Концентрационная зависимость:

C = C0e ktt

Расчёт константы скорости:

k=

1

(lnc0 -lnc)

t

Время полупревращения:

t1|2=

ln2

k

Реакция второго порядка.

Кинетическое уравнение:

1)

r = kс2

2)

r = kc1c2

Концентрационная зависимость:

1)

1

=

1

+kt

C

Co

Расчёт константы скорости:

1)

k=

1

(

1

-

1

)

t

C

Co

Время полупревращения:

1)

t1|2=

1

KC

25

www.mitht.ru/e-library

Оглавление
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ	КИСЛОТЫ................................................	3
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ГИДРАТАЦИИ УКСУСНОГО	АНГИДРИДА.....................................	8
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ОМЫЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЩЕЛОЧЬЮ...............................................		11
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ИОДИРОВАНИЯ АЦЕТОНА..................................................................................		14
КИНЕТИКА ОБРАТИМОЙ РЕАКЦИИ МУТАРОТАЦИИ	ГЛЮКОЗЫ................................................	18

26

www.mitht.ru/e-library

Учебно-методическое пособие

Виталий Александрович Тюриков Жанна Евгеньевна Грабовская Ольга Георгиевна Леванда

Химическая кинетика

Подписано в печать		Формат 60*90/16
Бумага офсетная		. Печать офсетная.
Уч.изд.л.
Тираж	экз., Заказ №

117571, Москва, проспект Вернардского, 86, ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова

27

www.mitht.ru/e-library