1А,2А,6А и 7А, комментарии к практикуму

иметь в виду, что все химические процессы (в пробирке, колбе,

реакторе) всегда протекают самопроизвольно, а несамопроизвольные процессы возможны лишь при электролизе.

Не меньше, чем направление реакции, нас интересует глубина

(полнота) ее протекания и возможность обращения реакции, то есть

возможность ее проведения в прямом направлении, если в стандартных условиях она протекает в обратном направлении, и наоборот.

Важно обратить внимание на то, что реальные условия проведения реакции всегда отличаются от стандартных. Во-первых, мы никогда заранее не вводим в реакционный сосуд продукты реакции и не поддерживаем давление образующихся при реакции газов (например,

хлора) равным 1атм. Оба эти обстоятельства благоприятствуют прямой

реакции, поэтому если реакция возможна в стандартных условиях, то она тем более возможна в обычных условиях. Во-вторых, если даже

первоначально все реагенты и продукты реакции находились в стандартных концентрациях и при стандартных давлениях, то условия перестанут быть стандартными сразу же после начала реакции.

При использовании значения Δφо для того, чтобы оценить возможность практического проведения реакции в нужном направлении и глубину ее протекания, мы руководствуемся следующими приближенными правилами:

если Δφо ≥ 0,4В, реакция всегда, в любых условиях протекает в прямом направлении практически до конца, то есть до почти полного исчерпания по меньшей мере одного из реагентов; такую реакцию практически невозможно (или очень трудно) заставить протекать в обратном направлении;

если Δφо ≤ −0,4В, реакция всегда протекает в обратном направлении практически до конца, то есть ее невозможно или очень трудно заставить протекать в прямом направлении;

если 0 < Δφо < 0,4В, реакция в прямом направлении протекает обратимо, не до конца; увеличивая концентрацию (для газов – давление)

реагентов, реакцию, как правило, можно провести до конца;

если −0,4В < Δφо < 0, реакция протекает в обратном направлении не до конца, и ее можно, как правило, провести в прямом направлении,

повысив концентрации реагентов.

21

www.mitht.ru/e-library

В реакциях 2 и 3 выполняется последнее условие: −0,4В < Δφо < 0.

Используя, например, концентрированную хлороводородную кислоту и кристаллический дихромат калия (в реакции 2) или кристаллический

хлорид натрия и концентрированную серную кислоту (в реакции 3), мы можем провести реакции в прямом направлении. В этих условиях

равновесия реакций смещаются вправо, и реакции протекают необратимо, до конца. Смещению равновесий способствует также

удаление газообразного хлора из раствора (давление хлора меньше 1атм).

Нагревание реакционной смеси повышает скорость реакции.

Влияние же нагревания на смещение равновесия реакции определяется

принципом Ле Шателье в зависимости от того, является ли данная

реакция экзотермической или эндотермической. Обычно влияние температуры на смещение равновесия в ОВР невелико и может не

приниматься во внимание.

При комнатной температуре F2 и CI2 – газы, Br2 – жидкость, I2 –

твердое вещество. Изменение агрегатного состояния дигалогенов с ростом порядкового номера элемента связано с повышением энергии межмолекулярного взаимодействия в этом направлении. Единственным типом ММВ для неполярных молекул является дисперсионное взаимодействие. В молекулах дигалогенов, как и в любых других, из-за быстрого перемещения электронов возникают мгновенные диполи,

которые индуцируют мгновенные диполи в соседних молекулах.

Взаимодействие мгновенных диполей разных молекул и обусловливает ММВ. Очевидно, что чем более электронов в молекулах, тем сильнее дисперсионное взаимодействие между молекулами. Энергия дисперсионного ММВ в ряду дигалогенов повышается от F2 к CI2, Br2 и I2.

Таблица 18.2.

Температура фазовых переходов дигалогенов

Дигалоген	Температура плавления оC	Температура кипения оC
F2	−219,7	−188,2
CI2	−101,0	−34,1
Br2	−7,25	+59,8
I2	+113,5	+184,35
	22

www.mitht.ru/e-library

Так как давление паров кристаллического дииода очень велико, он при нагревании обычно переходит из твердого состояния сразу в газообразное, минуя жидкое – возгоняется (сублимируется).

18.1.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ВОДОЙ

Кислая среда хлорной и бромной воды обусловлена

образованием при дисмутации дигалогенов сильной (HCI или HBr) и

слабой кислоты (HCIO или HBrO) в равных количествах. Величина pH

раствора определяется концентрацией сильной кислоты.

Хлорная вода - сильный окислитель, поэтому лакмус

(органическое вещество) хлорной водой быстро окисляется, и

характерная для кислой среды красная окраска лакмуса исчезает.

При длительном хранении хлорной воды на свету в закрытом

сосуде ее окислительная способность утрачивается, а кислотность раствора возрастает. Это происходит вследствие фотохимического

разложения хлорноватистой кислоты:

2HCIO = 2HCI + O2(г)

В результате равновесие CI2 + H2O ↔ HCI + HCIO смещается вправо, и

после 2-3 суток в сосуде остается только хлороводородная кислота.

В открытом сосуде, защищенном от воздействия света, из-за улетучивания дихлора равновесие, напротив, смещается влево, и в конце концов в сосуде остается просто вода.

Для сравнительной оценки степени дисмутации (α дисмутации)

дигалогенов в воде можно использовать значения pH их растворов: чем ниже pH, тем выше α дисмутации. pH(CI2(р)) < pH(Br2(р)) < pH(I2(р)).

Представление об изменении степени дисмутации в ряду CI2 – Br2

– I2 дают значения Δφо соответствующих реакций:

Δφо = φо(CI2/CI−) – φo(HCIO/CI2) = 1,358 -1,630 = −0,272В Δφо = φо(Br2/Br−) - φo(HBrO/Br2) = 1,087 – 1,574 = −0,487В

В связи с низкими значениями Δφо степени дисмутации невелики и понижаются от хлора (≈30%) к брому. Это связано с понижением окислительной способности дигалогенов сверху вниз по группе.

Естественно, в том же направлении понижаются константы равновесия реакций дисмутации Kc(25oC): 3,9×10−4(CI2); 5,8×10−9(Br2). В водных

растворах дииода реакция дисмутации почти не протекает

23

www.mitht.ru/e-library

Δφо = φо(I2/I−) - φо(HIO/I2) = 0,535 – 1,439 = −0,904В;

KC(25oC) = 5×10−13.

18.1.3. РАСТВОРИМОСТЬ В ОРГАНИЧЕСКОМ

РАСТВОРИТЕЛЕ

После добавления к бромной воде органического растворителя,

не смешивающегося с водой, встряхивания смеси и ее отстаивания в течение ≈2 минут образуются два слоя (две жидкие фазы). Первый слой

– светло-желтый раствор брома в воде (водная фаза); второй – красно-

оранжевый раствор брома в органическом растворителе (органическая фаза). Внизу находится фаза с большей плотностью. Если органический растворитель – CCI4, то внизу - органическая фаза; если же

растворитель – бензол (гексан, толуол), то внизу - водная фаза.

Устанавливается фазовое равновесие:

Br2 (водный раствор) ↔ Br2 (органический раствор).

Равновесие смещено вправо, так как неполярный Br2 лучше растворяется в неполярном органическом растворителе, чем в воде,

молекулы которой не только полярны, но и связаны друг с другом прочными водородными связями. Сетка H-связей "выталкивает" из водного раствора не способные к образованию водородных связей молекулы диброма. Сформулированное еще алхимиками правило - "Подобное растворяется в подобном" – и в наши дни во многих случаях удачно передает основную качественную закономерность взаимной растворимости веществ.

После встряхивания суспензии дииода в воде с органическим растворителем и отстаивания органическая фаза приобретает розово-

фиолетовую окраску, а водная фаза практически бесцветна:

I2 (водный раствор) ↔ I2 (органический раствор)

Дихлор также лучше растворяется в органическом растворителе,

чем в воде. В этом случае водная фаза практически бесцветна, а

органическая имеет светлую желто-зеленую окраску (цвет дихлора): CI2 (водный раствор) ↔ CI2 (органический раствор)

18.1.4. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

Окислительные свойства дигалогенов в ряду "хлор – бром – иод"

убывают. φо(CI2/CI−) = 1,358В; φо(Br2/Br−) = 1,087В; φо(I2/I−) = 0,535В.

24

www.mitht.ru/e-library

Галоген с меньшим порядковым номером вытесняет галоген с большим порядковым номером из его солей. Дигалоген(продукт реакции)

экстрагируется в органический растворитель, окрашивая его в

характерный цвет.

Рекомендуется следующее оформление опытов (на примере

окисления бромид-иона хлорной водой).

Уравнения реакций:

2KBr + CI2(р) = Br2 + 2KCI

2Br− + CI2(р) = Br2 + 2CI−

Br2 (водный раствор) ↔ Br2 (органический раствор)

Наблюдения: органическая фаза красно-оранжевая, водная фаза

–светло-желтая. В органическую фазу переходит дибром.

18.1.5.КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ

Дииод малорастворим в воде.

Таблица 18.3.

Растворимость дииода в воде

Температура оC	0	20	80
Растворимость, г/100г H2O	0,01	0,03	0,22

В присутствии иодидов калия, рубидия, цезия, а также аммония дииод переходит в раствор в форме дииодоиодат(I)-иона [I(I)2]−,

придающего раствору бурую окраску.

18.2.ГАЛОГЕНИДЫ

18.2.1.ПОЛУЧЕНИЕ

Все галогеноводороды прекрасно растворяются в воде, поэтому при получении растворов галогеноводородов газоотводные трубки не

должны касаться поверхности воды, иначе в результате растворения галогеноводорода понизится давление в системе, и возможен "заброс"

воды в реакционный сосуд.

25

www.mitht.ru/e-library

Таблица 18.4.

Растворимость галогеноводородов в воде

Галогеноводород	HF	HCI	HBr	HI
Растворимость, г/100г H2O	не ограничена	72,0	198,2	234(10оC)
(20оC, pHГ=1атм)

Галогеноводороды, за исключением HF, - сильные кислоты. В

отличие от хлороводорода, HBr и HI нельзя получить действием

концентрированной серной кислоты на бромид или иодид натрия из-за более сильных восстановительных свойств ионов Br− и, особенно, I− по сравнению с хлорид-ионом. Br− и I− окисляются концентрированной

H2SO4 до дигалогенов (см. раздел 18.2.2. –"восстановительные свойства").

В лабораторных условиях бромоводород и иодоводород получают

гидролизом бинарных соединений, например, PBr5 + 4H2O = H3PO4 + 5HBr(г)

BI3 + 3H2O = B(OH)3 + 3HI(г)

или посредством ОВР:

SO2 +Br2 + 2H2O = 2HBr + H2SO4

BaS + 4Br2 + 4H2O = 8HBr + BaSO4

Br2 + H2S = S + 2HBr

I2 + H2S = S + 2HI

18.2.2. ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

Восстановительная способность галогенид-ионов возрастает в

ряду CI− - Br− - I−. Поэтому бромид-ион восстанавливает

концентрированную серную кислоту до диоксида серы (SO2), а иодид-

ион – до сероводорода (H2S).

SO2 и H2S – это преобладающие восстановленные формы концентрированной H2SO4. В действительности в продуктах реакций всегда присутствуют примеси и других соединений серы. Например,

диоксид серы всегда содержит примеси H2S и S.

26

www.mitht.ru/e-library

18.3. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Зависимость окислительных свойств от кислотности среды

В нейтральной и щелочной среде ни гипохлорит (CIO−)-, ни

бромат (BrO3−)-, ни иодат (IO3−)-ионы не проявляют заметных окислительных свойств и не могут окислить соответствующие галогенид-

ионы. Это подтверждают величины Δφо реакций типа

KBrO3 + 5KBr + 3H2O = 3Br2 + 6KOH

Таблица 18.5.

Окислительные свойства кислородных соединений галогенов в щелочной среде

окислитель	восстановитель	Δφо реакций, В
φо(CIO−/CI2) = 0,482В	φо(CI2/CI−) = 1,358В	−0,876
φо(BrO3−/Br2) = 0,517В	φо(Br2/Br−) = 1,087В	−0,570
φо(IO3−/I2) = 0,196В	φо(I2/I−) = 0,535В	−0,339

В стандартных условиях эти реакции протекают в обратном направлении. То есть в щелочной среде идут реакции дисмутации, и они

практически необратимы. Например,

3Br2 + 6KOH = KBrO3 + 5KBr + 3H2O; Δφо = 0,570В.

При повышении кислотности среды окислительные свойства кислородных соединений галогенов возрастают. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал в кислой среде выше, чем в щелочной:

φо(кисл.) = φо(щел.) + 0,828h/n, где h и n – коэффициенты перед H+

и ē в уравнении полуреакции восстановления в кислой среде: 2IO3− + 12H+ + 10ē = I2 + 6H2O.

φо(IO3−/I2) (щел.) = 0,196В

φо(IO3−/I2) (кисл.) = 0,196 + 0828×(12/10) = 1,190В,

27

www.mitht.ru/e-library

Таблица 18.6.

Окислительные свойства кислородных соединений галогенов в кислой среде

окислитель	восстановитель		Δφо реакций, В
φо(НСIO/CI2) = 1,630В	φо(CI2/CI−) = 1,358В		0,248
φо(BrO3−/Br2) = 1,511В	φо(Br2/Br−) = 1,087В		0,427
φо(IO3−/I2) = 1,190В	φо(I2/I−) = 0,535В		0,655
В кислой среде	идут реакции	конмутации. Пример:

KBrO3 + 5KBr +3H2SO4(р) = 3Br2 + 3K2SO4 + 3H2O; Δφо = 0,427В

Зависимость силы кислоты от степени окисления галогена Кислотные свойства кислородных кислот галогенов возрастают с

увеличением степени окисления галогена (исключение - ортоиодная кислота H5IO6).

Таблица 18.7.

Протолитические свойства кислородных кислот галогенов

кислота	KK	кислота	KK	кислота	KK
HCIO	2,82×10−8	HBrO	2,06×10−9	−	−
HCIO2	1,02×10−2	−	−	−	−
HCIO3	сильная	HBrO3	сильная	HIO3	сильная
HCIO4	сильная	HBrO4	сильная	H5IO6	2,82×10−2

Сила кислот общей формулы HmЭOn повышается с увеличением

разности (n-m); если (n-m) ≥ 2, то кислота сильная – правило Полинга.

Повышение силы кислот связано с тем, что ввиду высокой электроотрицательности атомов кислорода они оттягивают на себя через центральный атом галогена электроны, участвующие в образовании связей O−H, и тем самым ослабляют эти связи; протон становится более подвижным и легче переходит к молекуле воды.

Зависимость окислительных свойств кислородных соединений от степени окисления галогена

Вводных растворах окислительные свойства кислородных

соединений галогенов убывают с увеличением степени окисления галогена и одновременным увеличением силы соответствующих кислот(исключение – слабая ортоиодная кислота).

28

www.mitht.ru/e-library

Сильные кислоты находятся в разбавленных водных растворах в виде ионов. Тетраэдрические (sp3-гибридизация) гидратированные анионы этих кислот (CIO4−, BrO4−) являются симметричными

устойчивыми, малореакционноспособными формульными единицами. HCIO4, HBrO4 и их соли – самые слабые окислители в разбавленных

растворах. Менее стабильны гидратированные анионы сильных кислот

HCIO3, HBrO3, HIO3 (пирамидальные (sp3-гибридизация) с одной

неподеленной парой электронов) – окислительные свойства этих соединений несколько выше.

Концентрации анионов слабых кислот в кислых растворах незначительны. В таких растворах присутствуют, в основном,

асимметричные, слабо гидратированные (по сравнению с анионами

сильных кислот) и поэтому неустойчивые молекулы HCIO, HBrO (sp3-

гибридизация с двумя неподеленными парами электронов и двумя

разными атомами около центрального атома кислорода), HCIO2 (sp3-

гибридизация с двумя неподеленными парами электронов около центрального атома хлора). Самые сильные окислители – хлорноватистая и бромноватистая кислоты. Молекула H5IO6 (sp3d2-

гибридизация а.о. иода) достаточно симметрична, окислительные свойства ортоиодной кислоты незначительны.

19. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА

"ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ VIА-ГРУППЫ"

19.1.ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА

19.1.1. КИСЛОРОД

Кислород в лаборатории получают термическим разложением богатых кислородом, но сравнительно неустойчивых веществ (KCIO3,

KMnO4, KNO3, пероксидов щелочных и щелочноземельных элементов).

Обычно применяют хлорат калия («бертолетова соль»). Реакция идет в

расплаве соли (tпл = 357оС):

2KClO3 = 2KCl + 3O2(г)

29

www.mitht.ru/e-library

Одновременно протекает и реакция диспропорционирования: 4KClO3 = KCl +3KClO4

Разложение бертолетовой соли с выделением кислорода

значительно ускоряется и идет при более низких температурах (150– 300оC), если к KClO3 предварительно добавить немного диоксида

марганца MnO2, выполняющего роль катализатора. Вместо диоксида марганца можно использовать оксиды других d-элементов, например,

железа, хрома, никеля.

Разложение KMnO4 происходит при температуре 200–240оС:

2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2(г)

При повышении температуры до 500–700oC выход O2

существенно увеличится:

3KMnO4 = K3MnO4 + 2MnO2 + 2O2(г)

Нитрат калия, или калийная селитра, плавится без разложения

(tпл = 334,5оС), при дальнейшем нагревании до 400–500оС разлагается:

2KNO3 = 2KNO2 + O2(г)

Пероксид бария BaO2 разлагается при сильном нагревании

(t ≈ 8000C):

2BaO2 = 2BaO + O2(г)

Продукт разложения – оксид бария, он хорошо растворяется в воде с образованием щелочного раствора, так называемой “баритовой воды”:

BaO + H2O = Ba(OH)2

Ba(OH)2 = Ba2+ + 2OH‾

Кислород – бесцветный газ, без вкуса и без запаха, относительно малорастворимый в воде (в 100 объемах воды при температуре 200С и p(O2) = 1атм растворяется 3,1 объема кислорода). Поэтому кислород собирают в цилиндр-приемник, наполненный водой, погруженный в кристаллизатор с водой. Заполнение цилиндра газом происходит при вытеснении воды кислородом.

Кислород немного тяжелее воздуха, его плотность составляет

1,43 г/л (н.у.); при t = -1830C кислород сжижается (температура кипения).

Кислород при нагревании энергично реагирует со многими веществами, при этом выделяются теплота и свет. Такие реакции

называются реакциями горения.

30

www.mitht.ru/e-library