Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

759

.pdf
Скачиваний:
33
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
1.07 Mб
Скачать

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

мосКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ

ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

Кафедра физической ХИМИИ

В.А.Тюриков, Ж.Е.Грабовс~ая, О.Г.Леванда

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Учебно-методи..ес~ое пособие

2000

www.mitht.ru/e-library

УДК 541.124

Рецеюекг: ДОЦ. И.А ЛыгШla

www.mitht.ru/e-library

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ

КИСЛОТЫ

1 Теоретические основы работы

Целью данной работы является изучешrе кшrетики разложения муравьиной кислоты R ко~енrpировашlOЙ серной кислоте и определение

кинетических l1араметров: KOHcтaнrы скорости и периода полураспада при

разной температуре, а тatcже энергии акrивaции.

Муравьиная кислота в ко~ентрированных растворах сильных кислот (серной, фосфорной, хлорной) разлагается по уравнешпо:

НСООН =со + H~

Реакция протекает по мехавшму специфического nPOТОШlоro I<aТaЛИЗa: в первой стаДIDf ее происходиr обратимое, достигающее равновесия в условиях опыra, пporoнирование муравьиной кислоты:

нсоон + н+ ~ НСООН;

(1)

Скорость определяющей стадией (JJИмитиpующей) является

дегидратация протонированвой частицы с образованием иона карбонш, затем следует быстрое отщепленll:е протона от карбоICaТИона:

нсоон; ----+ НСО+ + H~

НСО" ----+ Н· + со

Скорость реакции npoпорциональна конпекrpaции пporoнированных молекул, которая определяется равновесием (l), т.е. зависит от

ICонцеmpaцив муравьиной кислоты и пporoиирующей способности среды, хараrrepизуемой .кислотностью Гаммет <ьо):

r=kKCнcooнh. ,

(2)

где Ь. -кислотнoorь Гаммета,

К -. конcтaиra равновесия стадии npoтoнировaшrя (1 ), k - константа СКОРОСТИ лимитирующей стадии.

В условиях опыта количество муравьиной кислоты очень мало по

сравнению с количеством серной кислогы., поэтому МОЖJ{О пренебречь изменешrем 11рОТОШfPующей способности среды за счет выделения HzO в

ходе реакции Кислотнoorь Гаммета будет Ilp8I<ТИ'Iески постоянной в

условиях эксперимента. Таким образом, скорость реакции· оказывается

зависящей только от концентрации муравьиной кислoгы 11 кинетика реакции будет описываться уравнеЮlем первого порядка.

www.mitht.ru/e-library

Q

s

Рис 1 Прибор для изучения кшreтиIOl разложения муравьиной

кислоты

1)Реактор с термостатирующей ру6ашкой~

2)вибратор для встряхивании peaI<ЦИонной смеси;

3)напорный резервуар с водой для сбора выделяющегося газа;

4)измерительная газовая бюретка;

5)манометр для выравнивании давления;

б) термостат с циркуляционным JiaCOCOM;

а и 6 - краны которые могут быть заменены одним трехходовым

краном.

www.mitht.ru/e-library

Кинетику реакции разложения муравьиной КИСJiОТЫ удобно изучать.

измеряя объемы оксида углерода (х1), вьщелившеrocя к MOMeН1J' времени 't

ИJШ измеряя время, за которое выделится оnpeдеЛёННый объём СО Для

этого используется npибор, изображенный на РИС.l. он состош из

l) реактора с термостатир)ющей рубашкой для проведения опыгов

при темпераrypax отличающихся от комнатной,

2)вибратора с регулируемой часготой встряхивания.

3)напорного резервуара, в который отбирается СО,

4)бюретки для измерения объёма выделивmеrocя СО,

5)MaнOMeq>a для выравнивания давления в резервуаре с аmосфер­

ным давлением,

6) термостата с циркуляционным насосом,

а и б - краны, которые MOryr быrь заменены ОДНИМ трехходовым

краном.

Инreнсивное встряхивание реакционной колбы необходимо, чтобы скорость процесса не лнмиrиpoвалась диффузией образовавшегося оксида углерода из ЖИдКой в raзooбразную фазу. для облегчения выделения газа в

реактор можно помecmrь стеклянные maрИI<И ИJШ спирали. В тахих

условиях константа скорости реакции может быrь рассчитава по уравненшо:

k=! ln ~,

(3)

t а-х

 

где а - общий объем оксида углерод:!, выделивmеrocя при полном

разложении муравьнной кислоты.

2.Эксперименraльная часть

2.1.Подготовка к первому опьny.

Установиге В термостате температуру 15-20 С. Реактор (1) с 50 мл серной КИСЛO'lbl укрепиге во встряхивающем устройстве (2). Через 10 МШI., необходимых для термостатирования реакционной Maccы, внесиге mmеткой в реактор 0,3 мл муравьиной кислоты. Включиге встряхиватель на 0,5 мин. для растворения НСООН в серной кислоте. IIpисоеднниге реактор IПЛaШ'OМ IC напорному резервуару (3) и ВlCЛЮчиге вибратор. Перед началом измерений, огкрывая кран а или поворачивая трехходовой кран от себя,

отберите в бюретку (4) небольmое количество воды из напорного резервуара

для создания разрежения в системе (5-10 см ВOДIIНoгo столба по манометру

5). Кран а закройге И с помощью крана б (ИJШ поворачивая трехходовой

кран на себя) сразу же слейге воду из бюретки до нижнего деления (объем

воды в этом случае измерять не нужно). Когда в результате выделения

оксида углерода уровни в манометре сравняются, включите секундомер.

эгот момент принимают за нача.l0 оrrьпа. Ceh"YllдOMep не выключаiiте до

!""Онца опыта.

www.mitht.ru/e-library

2 2 Лрове;rеЮiе Iпчерений

Вариант А.

Объемы вьще.llffiшегося оксида уперода измеРЯЙfе через раВНЫЕ

промеll-:-,Юf временн. ВелИ'пmа этого инreрвала времени выбирается

таким образом. чтобы в первом замере объем выдеmmшеrocя газа был не менее 20-30 мл. Для ")того В измеригельную бюретку отбирайте понемноi)'

воду из системы, приоткрывая кран Q или поворачивая трехходовой краН IЛ

себя так, чтобы уровни в манометре ~ время были примерно одинаКОВЫ.

Через определёННЫЙ интервал времени (лучше выбрать его целочисленным 1, 2, 3 и Т.Д. или полуцелым 0,5; 1,5: 2,5 мнн) уровни в манометре

ВЫРОВняйте точно и закройте кран Q

на резервуар. Измерьте уровень воды в

бюретке и

_

с помощью крана б или поворачивая

трехходовой кран на себя слейте ее из бюретки до нижнero деления. Поскольку вода поступает в нижнюю часть бюретки, для определения ее объема необходимо вычесть из ПОJПlого объема бюрет1СИ отсчет уровня воды

и записать полученный объем.

После этого приcтynаШе к новому замеру объема выделившегося газа

за выбранный постоянный интервал времени ~'t, который отсчиrывается от

КОIЩ8 предыдущего замера, а не от времени СJШВa воды из бюретки. В момет отсчета УРОВIШ в манометре должны бьnъ обязательно выровнены.

Замеры ведите до тех пор, пока в течение выбранного ииrepвала времени не

будет ВЫделяться менее 2-3 мл.

ВариaнrБ.

И,меряется время, ,а которое выделится определённый объём

га,а. Включиге секундомер или заметьте время. С помощью крана а или поворачивая трехходовой кран от себя, из напорного резервуара в

измерительную бюретку отбериге оnpeделённый обьём воды (10 или 20 мл)

и закройте кран. При ЭТОМ в резервуаре создастся небольшой вакуум и

возникнет разность уровней манометра. эга разность будет уменьшаться за

счёт вьщеленИя со' в ходе реакции, и в момет уравшmaния уровней

манометра I<ОЛИlJССТВО выдemmшегося СО будет равно объёму отобранной в

бюретку ВОДЫ. Этот момент определите по секундомеру и заrmшитe в табтщу. Используя кран б (или повертывая трехходовой краН на себя).

слеЙfe воду из бюретки до нижнего деления

Снова отберите из резервуара выбранный объём воды и вновь vnpeдешue время выравюmания уровней в манометре. По мере протекания

реакции скорость её будет замедляться и поэтому в дальнейшем объёмы

отбираемой воды надо уменьшить Измерения проводить до те, пор_ пока на выделеЮfе 5 мл газа будет требоваться более 15 мин.

www.mitht.ru/e-library

2.3 Подготовка к новому опыту

По окончании первого опыга с IIОМОЩЬЮ контактного lермометра IIоднимите температуру в термостате на 6-8 С. Через 10 мин. гермосташрования при повой температуре добавьте в реактор новую

порЦИIO муравьиной КИС!ЮТЫ (0,5 мл) И повторите при "ЭТой температуре

альrr.

Результаты каждого опыra внесите в таблицу

..-

Время

Уровень

ОбъёмСО,

ОбъёмСО,

ОбъёмСО, 1n (а-х)

k.

от

вoдыB

вьщелив-

выделив-

эквивалентный

мин-I

начала

бюретке,

шеrocя за

шеrocяот

текущему

 

onьrra

мл

время

начала

количеству

 

t,МИН.

 

:замера бt,

onьrra

НСOQН

 

 

 

мл

Х~,МЛ

(а--~),мл

 

3. Обработка эксперимеиraлъных даиных

для расчета KOHcтaнrы скорости реакции по уравнению (3)

необходимо знать объем оксида углерода, КCYIOрЫЙ ВЬJДеляегся при поJПlОМ

разложении муравьиной кислоты, эквивалеи'l1lый наЧ8JJЬJЮму количеству муравьиной кислоты. Эry величину можно измерить эксnepимеиraльно,

дождавшись конца реакции, однако для этого требуercя дmrreльвое время.

Поэтому удобнее использовать метод обработки дaннъrx. КCYIOрый позволяет

.ДЛЯ реакции l-го порядка избежать необходимости дocтиraть КОlЩа реа1ЩИИ. суп, метода cocroиr в следующем. Согласно материальному балансу, количество муравьиной кислоты в любой MOMeнr времени t

пропорционально разности объемов (а - ~). в соответствии с кинетическим

уравнением l-го порядка, эта величина равна:

п= n О е -k1: или

 

(a-x't) =а. e-kt

(4)

Для момента времени t + бt выражение аналогично:

 

- X't+A,) = а. е -k(>t+llt)

(5)

Поделив уравнение (4) на уравнение (5), получим:

 

Х= а. (1 - е kll1:) + X1:+l11:' е kllt

(6)

Если проводиrь измерения через ОДШIaI<овые промежуткн времени ~T,

то уравнение (6) становится mmеЙВЬ1М в координатах Х- Xt+At. из

уравнения (6) видно, что абсцисса равна ординате в точке, где последняя равна а. Т.е. для нахождения начального количества муравЬШIОЙ кислоты (а)

следует искать точку пересечения графи:каХ,=f(Хt-с,t) с биссектрисой (Рис.2 )

www.mitht.ru/e-library

А

хт.мл

О I:: . - _ - L _ -- L__~

Q ~+6T'~

Рис. 2. График Xт=f(Xt+t.T) для определения начального количecrвa

муравьиной кислоты.

для построения такого графика нужно использовать попарно

результаты двух последовательных замеров: первый и второй. вropoй и третий и Т.д. Проведя биссектрису ОА. найдите на пересечении ее с эксперимеmaльной прямой точку, отвечающую величинеа.

Если Вы проводили измерения по варианту В, 1'0 следует сначала построить график зависимости Х от времеви, ра.збиrь ось 't на равные интервалы и опредеmпь по графику значения хт для этих одинаковых временных отрезков, а ЗlПeм строиrь графlПCХ"f;:::f{Хт+l~.д.

Используя получешюе значение а, определите для каждого момента

времени веJПIЧИНЫ (а - х) и т(а - х). Постройте график зависимости In(a-x)

от времени, определиге по нему KOHcтamy CKOpocnl.

Постройте график зависимости (а - х) от времеви, найдите по нему

несКОЛЬКО значений времени noлупревращевия н убедитесь. что время

полynpeвращения не зависиг от начального количества peareнтa.

Рассчитайте консташу СКОРОСТИ по среднему значению :m>гoвремени.

По теМПера1)'рной зависимости конcтaшы скорости рассчитайте

энергmo активации данной реакции.

Е = R . Т] . Т: ln k2

(7)

А Т2 - Т]

k]'

 

ГД\: kj и k2- KOHcтaнrы скорости реакции при температурах Tj и T~ .

www.mitht.ru/e-library

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ГИДРОЛИЗА УКСУСНОГО

АНГИДРИДА

1. Теоретические основы работы

Реакция ПIДРОiJиза уксусного ангидрида в разбавленно~.1 водном

растворе протекае1 как реакция l-гo порядка и практически до конца по

уравнению:

(СНзСО); + H~O = 2 СНзСООН

В данном С.1\чае измерение СКОРОСПI удобно вести по шменению элеК1рОПРОВОДН(>СТII раствора во времени Метод удобен тем, что допускает непрерывное наблюдение за ходом реакции без взятия проб. Электропроводность раствора возрастает со временем вследствие обра­ зования уксусной кислоты. Зависимость электропроводности и сопро­

тивления раствора от концентрации уксусной Icислolы следует из теории

слабых электролигов Аррениуса. По этой теории в moбoй момент времени

концекграция уксусной кислоты обратно ПРОПОРЦИО8aJIЬна квадрату сопро­

тивления раствора, а в соответствии со стехиометрическим уравнением она

равна начальной ее концентрации С НСзСООНо птос удвоенное значение

удельной химической перемешюй х:

Сн.сСООН

А

 

 

+ ,

(1)

= - , = СНСзСООН

о

.

 

R -

 

 

 

где Сюссоон - концентрация

кислоты,

R- сопротивление раствора,

А

ПОСТОЯШIaЯ n условиях опыга величина. Следует ухазать, что нача..'IЬНая концентрация уксусной кислоты не равна О, так как ухсусный ангидрид легко гидролизуется и содерЖIП кислоту в качестве примеси. Уравнение (1)

позволяет связать изменение удельной химической переменной с

изменением сопponшнения раствора в ходе кинетического опыта·

1

А 1

1

1

1

 

х =2(ССНЗСООН-ССНЗСООНо)= 2(R~ -Ri)=В(R2

-ii")

(2)

 

t

о

t

U

 

где R, - текущее сопротивление раС1ВОра;

Ro - СОПРОТИВ.'1ение раствора в момеlП начала измерений; В - постоянная величина для данного опыга.

Исследуемая реакция является реакцией первого порядка, поэтому

расчеты константы скорости ведутся по уравненшо:

k= !.ln-~

't CQ х

г.]е се - начальная концентрация уксусного ангидрида.

\ - убыль концентращш ангидрида i< данному момеlfI~" вре:lfени, ВреМя от наЧ31а реакции.

www.mitht.ru/e-library

Пс ,:теХJjометричесКО~fУ ~'РавнеНИJO начальная КОlЩентрация \1<СУС­ ного aиrlupuдa равна половине возрастания коtЩентрации уксусной кис:1О­ ГЫ при полно:-! npeвраmеlШИ антидрида, ког;{а '[ = ~, а а =1:

Отсюда текущую концентрацlПО антидрида можно найти, выигая уравнеЮfе (2) из уравнения (3):

Со-х=

а константу скорости рассчигать по уравнеНlПO (4)

 

1

1

k =

ln

R 002

R о2

 

1

t

1

 

----

R 2t

 

 

R :,

2.Эt;:сперимеитальная часть

Всосуд для измерения электропроводности наливают мерным цшшндром 25 мл дистиллированной воды и ставят его в термостат на 10-1 5 мин, в термостат помещают и колбу с уксусным ангидридом. По истечении указанного времени в сосуд добавляют рекомендованное преподавателем

количество уксусного ангидрида. Раствор тщательно перемешива1О1'

стеЮfЯНlIОЙ палочкой до полного растворения уксусного ангидрида. (От начала раствореюfЯ до первого измерения сопротивления раствора обычно проходит 1-2 мин).

УС1еДlffillШСЬ в по:пюте растворения уксусного ангидрида, ОIlУСКШ<'Т

электроды в раствор и измеряют элеКТРОПРОRО){НОСТЪ, ВКЛЮЧИR в этот

момент секундомер. Измерение 'Электропроводности проводится на аВТОМUТII'IССКИХ цифровых приборах (Е-7-Н, P-5010) в ручном (нажатие кнопки "пуск") режиме, с интерва.iIOМ 1 мин. Измерения ПРОВОДЯТ 1,5-2 часа до постоянного знаqения R .

f'езу:rьтаты измерений записывают в таблицу

 

 

 

г-----г-·-- ....------·--------.. -·----Т·--..--

, -.. -"-.

I Время.

;

I ,1 1 1 ~

.~ i

1

1;

;

"т. миt1

I' R., ОМ

I 'IIR,--

t-R'-;'"R--,'2 ...

I

In( R"

~)R 2 . k, . ,;

f,-----r---гдL

--:-~-t--"'-

t

МИ~'1

www.mitht.ru/e-library

Соседние файлы в предмете Физическая химия