Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Вариант задач по кинетике_11

.pdf
Скачиваний:
135
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
596.49 Кб
Скачать

Вариант 11.

1. Реакция между пропионовым альдегидом и синильной кислотой

С2Н5СHO + HCN = С2Н5СH(OH)CN

в водном растворе является реакцией второго порядка, При 25оС были получены следующие данные

, мин

0

2,78

5,33

8,17

15,23

19,80

[HCN], моль/л

 

0,0990

0,0906

0,0830

0,0706

0,0653

[C3H7CHO],моль/л

 

0,0566

0,0482

0,0406

0,0282

0,0229

Постройте график в спрямляющих координатах для данного порядка и рассчитайте константу скорости реакции,

2. Константа скорости реакции омыления этилового эфира уксусной кислоты гидроксидом натрия при 283оК равна 2,28 л/моль мин. Вычислить сколько времени потребуется на омыление 50% этилацетата, если при этой же температуре смешать 1 л 0,05 N раствора этилацетата:

а) с 1 л 0,05 N раствора NаОН,

б) с 1 л 0,10 N раствора NаОН.

3.Период полураспада изотопа 11С равен 20 мин, Какая часть исходного количества останется через 3 ч, если распад изотопа идет как реакция первого порядка,

4.Для реакции разложения ацетальдегида были получены следующие данные:

Время, с

0

42

105

242

480

840

 

 

 

 

 

 

 

РCH3CHO,

363

329

289

229

169

93

мм.рт.ст.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Определите порядок реакции методом Вант-Гоффа.

5. Кинетику реакции разложения диметилового эфира

CH3OCH3 → CH4 + H2 + CO

изучали по измерению общего давления системы при 5040С. По приведенным данным определите порядок реакции и константу скорости,

t, сек

0

390

665

1195

2240

 

Робщ, мм,рт,ст

312

408

468

562

714

931

6.Графическим методом определите величину энергии активации реакции разложения пентоксида диазота в газовой фазе

 

N2O5 = 2 NO + O2

 

 

 

 

 

по следующим данным:

 

 

 

 

 

 

t, 0C

25

30

35

40

45

50

55

k 105, с-1

3,38

5,58

13,5

24,7

48,9

75,9

150

7.Для реакции между бензилизоцианатом и н-бутиловым спиртом

C6H5CH5N=C=O + C4H9OH C6H5CH2NH-CO-OC4H9

получены следующие константы скорости второго порядка:

t, oC

0

7,0

15,0

25,0

k, л/(моль с)

4,04 10-5

7,72 10-5

1,29 10-4

2,50 10-4

Вычислите энергию активации, предэкспоненциальный множитель, энтальпию и энтропию активации. Дайте объяснение полученным активационным параметрам.

1. Для следующей схемы сложной реакции: k1

2A

= X +2C

 

k-1

 

k2

X +D

→ Пр

где Х промежуточная высокореакционная частица

Используя метод квазистационарных концентраций по Х выведите кинетическое уравнение реакции по реагенту А.

8.Кинетика фотохимического хлорирования муравьиной кислоты в газовой фазе описывается уравнением

d Cl 2

k Cl 2

HCOOH

d

 

 

Получите это уравнение, зная, что цепная реакция идет по следующей

схеме:

 

k0

 

Cl2 + hν

2Cl·

зарождение цепи

 

k-1

 

Cl· + HCOOH

COOH· + HCl

продолжение

 

k2

 

Cl2 + COOH·

HCl + CO2 + Cl· цепи

 

k3

 

Cl· + стенка

1/2Cl2

обрыв цепи

Вариант 12.

1, Реакция распада -аллильного комплекса палладия в водных растворах описывается следующим стехиометрическим уравнением:

-C3H5PdCl NH2(C2H5)2 = [C3H5NH2(C2H5)2]Cl + Pd0

- комплекс

Изменение концентрации -аллильного комплекса (С ) во времени при 700С характеризуется следующими значениями:

Время, мин

0

100

200

300

400

500

6000

С 102, моль/л

1,5000

1,057

0,744

0,522

0,369

0,261

0,184

Подтвердите выполнимость

первого

порядка

реакции

и рассчитайте

значение

константы скорости и концентрацию комплекса через 700 минут после начала

реакции.

 

 

 

 

 

 

 

2, Реакция окисления

-аллилпалладийиодида в

водных

растворах описывается

следующим стехиометрическим уравнением:

3Н5PdI H2O + I2 = C3H5I + PdI2 + H2O

Начальные концентрации комплекса и йода одинаковы и равны 1,0 10-3 моль/л, Изменение концентрации йода во времени при 400С характеризуется следующими значениями:

Время , мин

0

10

20

30

40

50

60

[I2] 103, моль/л

1,000

0,3083

0,182

0,129

0,100

0,082

0,069

Определите порядок реакции и рассчитайте значение константы скорости,

3.Нитрование п-нитротолуола (пнт) азотной кислотой в серной кислоте идѐт как

реакция псевдопервого порядка, если азотная кислота взята в избытке (СHNO3 = 0,546), Реакцию проводили при температуре 25оС в 74,5% Н24, Концентрация п- нитротолуола изменялась следующим образом:

, мин,

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Спнт,104,моль/л

3,0

2,837

2,684

2,538

2,401

2,271

2,148

2,031

1,921

Методом Вант –Гоффа подтвердите первый порядок реакции и определите константу скорости реакции и время полупревращения,

4.Время разложения для фосфина РН3 на 50% при различных исходных давлениях приводится ниже:

РоРН3, мм рт,ст,

139

52,5

1/2, с

84

83

Определите порядок реакций и константу скорости,

5. При исследовании термического распада арсина на стекле при 350оС

AsH3 (г) Аs (тв) + 3/2 Н2

обнаружено изменение общего давления Робщ в системе со временем:

, ч

0

4,33

16

25,5

37,66

44,75

Pобщ, мм рт,

39,2

40,3

43,65

45,35

48,05

48,85

ст,

 

 

 

 

 

 

Определите порядок реакции и константу скорости.

6. Реакция разложения диоксида азота является реакцией второго порядка

2NO2 =2 NO + O2

Были получены следующие данные о температурной зависимости константы скорости:

Т, К

592

603

627

652

656

k, л/(моль с)

0,522

0,765

1,700

4,020

5,030

Графически определите энергию активации и рассчитайте среднюю величину предэкспонента уравнения Аррениуса в указанном интервале температур.

7.Разложение пероксида ди-(трет-бутила) в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка в интервале температур 110 - 2800С. Константа скорости описывается уравнением:

k = 3,2 1016 exp (-163600/RT)с-1 [E] = Дж/моль.

Вычислите активационные параметры и Нº реакции и дайте интерпретацию полученным значениям.

8.Реакция образования фосгена CO + Cl2 COCl2 может протекать по следующему механизму:

 

Cl2

2Cl

k0

Cl

+CO

COCl

k1

COCl

+ Cl2

COCl2 + Cl

k2

 

COCl

Cl +CO

k3

 

2Cl

Cl2

k4

Используя метод квазистационарного приближения, найдите выражение для скорости образования фосгена, оцените эффективную константу скорости и общий порядок реакции.

9. Для инициируемого радиацией распада некоторых органических нитратов при комнатной температуре предложен следующий механизм:

k1

RONO2 + h RONO + ·O·

k-1

RONO + ·O· RONO2 k2

RONO2 + ·O· RONO + O2

Символ h обозначает некоторую дозу ионизирующей радиации. Сделав предположение о стационарной концентрации атомов ·O·, выведите уравнение для скорости образования NO2.

10.

Вариант 13.

1. Константа скорости реакции первого порядка равна 3,5,10-4 с-1 а) какова начальная скорость, если исходная концентрация реагента

0,1 моль/л?

б) какова скорость реакции в момент, когда реакция пройдет на 90%? в) сколько времени потребуется, чтобы реакция прошла на 90%?

2.Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по следующему стехиометрическому уравнению:

3 = 1/2 N2 + 3/2 Н2

За реакцией следили по изменению общего давления. В различные моменты времени давление увеличивалось следующим образом:

, с

100

200

400

600

800

1000

Робщ, мм.рт.ст.

211,0

222,1

244,0

266,3

287,9

310

(где Р=Робщ,0 ).

При условии, что начальное давление равнялось 200 мм.рт.ст,

графически методом подбора определите порядок реакции и рассчитайте константу

скорости.

 

 

 

 

 

3. При изучении кинетики реакции диоксида азота с этиленом

наблюдалась

следующая зависимость начальной скорости от исходной

концентрации

реагентов

 

 

 

 

 

[NO2]·10-3, Па

7,82

7,81

2,61

7,97

10,61

2H4]]·10-3, Па

7,57

14,08

7,84

2,83

7,98

Оп ro, моль/(л,с)

1066

1893

127

453

1333

ре

 

 

 

 

 

делите порядок реакции по обоим реагентам и константу скорости,

4. При изучении взаимодействия между ионами брома и xлорноватистой кислоты

СlО + Br = BrО + Сl

при 25оС через определенные промежутки времени отбирали пробы и определяли в ниx содержание иона ВrО , Результаты анализов:

, мин

0

3,65

7,65

15,05

26,00

47,60

90,60

[BrO],102, моль/л

0

0,0560

0,0953

0,1420

0,1800

0,2117

0,2367

Начальные концентрации NaClO и КВr соответственно равны 0,00323 и 0,002508 моль/л, Покажите, что скорость реакции подчиняется кинетическому уравнению второго порядка и рассчитайте константу скорости,

5.Время разложения для N2О (2) на 50% при различных исходных давлениях приводится ниже:

РоN2O,мм рт,ст,

79

37,5

1/2, с

470

860

Определите порядок реакции и константу скорости.

6.Для реакции термического разложения этана получены следующие значения константы скорости в зависимости от температуры:

Т, К

823

833

843

853

863

873

883

893

903

k 105, с-1

2,5

4,7

8,2

12,3

23,1

35,3

57,6

92,4

141,5

Постройте график зависимости lnk от I/T. Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель.

7. Для реакции разложения оксида азота

2NO N2 + O2

известны значения констант скорости:

 

при Т1

= 1620 К

k1 = 0,0108 л/(моль с)

при Т2

= 1525 К

k2 = 0,003 л/(моль с)

Рассчитайте Нº , Sсº (при Сo=1 моль/л и Сo=1 моль/см3) и Sрºпри средней температуре 1572 К.

8.Известна кинетическая схема радикального хлорирования тетрахлорэтилена в растворе CCl4:

Используя метод квазистационарного приближения, найдите выражение для скорости образования гексахлорэтана.

2.Для следующей схемы сложной реакции:

k1

A +D = X +C

k-1

k2

X +D → Пр +C

где Х промежуточная высокореакционная частица

Используя метод квазистационарных концентраций по Х выведите кинетическое уравнение реакции по реагенту D.

Вариант 14.

1. Вытеснение бромида тиосульфат-ионом изучалась при 37,5оС:

C3H7Br + S2O32– = C3H7S2O3+Br

Были получены следующие данные

, 10-3, с

0

1,11

2,010

3,192

5,052

11,232

[S2O32-], моль/л

0,0966

0,0904

0,0863

0,0819

0,0766

0,0668

[C3H7Br], моль/л

0,0395

0,0333

0,0292

0,0248

0,0196

0,0097

Рассчитайте константу скорости реакции, если по каждому реагенту порядок первый, а общий порядок реакции - второй,

2.Концентрация трития в воздухе приблизительно 5,10-15 моль/л, Период полураспада трития около 12 лет, Через сколько лет распадется 90% трития, если не учитывать пополнения содержания трития в воздухе за счет других процессов? ( Реакция первого порядка, )

3.Реакция окисления ионов As3+ ионами церия Се+4 протекает по уравнению

2 Се+4 + As3+ = 2 Се+3 + As5+

Реакционная смесь содержала эквивалентные концентрации реагентов, Зависимость концентрации ионов церия от времени представлена следующими экспериментальными данными:

Время, мин

0

70

130

272

335

339

[Се+4], моль/л

0,0234

0,0193

0,0171

0,0139

0,0130

0,0122

Определите константу скорости 3-его порядка,

4.По мере течения реакции между эквивалентными количествами окиси углерода и хлора, согласно уравнению СО + Сl2 = СОСl2 при 300 К в присутствии катализатора наблюдалось следующее уменьшение общего давления системы:

, мин

0

5

10

15

21

Робщ, мм.рт.ст.

724

675

654

622

600

Определите порядок реакции (V=const) графическим и аналитическим методом,

5.Методом Вант - Гоффа определите порядок реакции и константу скорости реакции разложения N2О5 в растворе тетрахлорида углерода при 45оС, Экспериментальные данные приводятся ниже:

, с

0

184

319

626

867

1196

1877

2315

[N2O5], М

2,35

2,08

1,91

1,67

1,36

1,11

0,72

0,55

6.Гидролиз некоторого алкилхлорида RCl в 80% этаноле протекает по первому порядку:

RCl + Н2О = RОН + НCl

Получены следующие значения константы скоростей:

t, 0С

0

25

35

45

k, с-1

1,06 10-5

3,19 10-4

9,86 10-4

2,92 10-3

Постройте график зависимости lnk от I/T и определите энергию активации и предэкспоненциальный множитель.

7. Предэкспоненциальный множитель для газофазного разложения озона

O3 + M О2 + О + М

при низких температурах равен 4,6 1012 л/(моль с), а энергия активации составляет 100 кДж/моль. Каковы: а) энтальпия и энтропия активации Sрºи Нº энтропия активации; б) константа скорости при 250С;

в) энергия активации Гиббса?

8.Реакция димеризации этана 2С2Н6 C4H10 +H2 протекает по следующему механизму:

Используя метод квазистационарного приближения, найдите выражение для скорости образования бутана.

9. Реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения в производных алканов (SN1) R-Х + Y- RY + X- протекают по схеме

 

k1

 

R-Х

R+ + X ,

 

k-1

 

R+ + Y

k2

RY

В зависимости от условий реакции могут протекать либо а) в квазистационарном режиме по R+ ;

б) в предельных случаях лимитироваться реакцией гетеролиза RX (первая стадия) Выведите уравнения скорости для всех вариантов и выясните, различимы ли кинетически эти механизмы.

10.

Вариант 15.

1.Раствор уксусноэтилового эфира 0,01N концентрации омыляется при 25оС 0,002N раствором NaOH на 10% в течение 23 мин, За какое время тот же раствор эфира омыляется до такой же степени растворами NaOH концентрации а) 0,007 N,

б) 0,010 N, в) 0,005 N?

CH3COOC2H5 +NaOH CH3COONa + C2H5OH

2.Реакция кислотного распада -аллильного комплекса никеля ( ) описывается следующим стехиометрическим уравнением:

3Н5NiBr H2O + HBr C3H6 + NiBr2 + H2O

- комплекс

Начальные концентрации комплекса С и кислоты одинаковы и равны 0,00500 моль/л, Изменение концентрации -аллильного комплекса во времени при 270С характеризуется следующими значениями:

Время , мин

0

20

40

60

80

100

120

С 102, моль/л

0,500

0,320

0,234

0,188

0,152

0,133

0,114

Подтвердите выполнимость

второго

порядка реакции и рассчитайте значение

константы скорости, Определите время, за которое концентрация

комплекса уменьшится

до 0,005 моль/л ,

 

 

 

 

 

 

 

3.Пользуясь зависимостью между временем полураспада и начальным давлением,

определите порядок для реакции конверсии пара-водорода в орто-водород при температуре 923оК, Значения давления пара-водорода и время полураспада для пара-орто-превращения водорода p-H2 o-H2 следующие:

Ро, мм.рт.ст.

50

100

200

400

1/2, с

648

450

318

222

4. Графически методом подбора подтвердите, что реакция :

(СН3)3СОО(СН3)3 (газ)= 2 СН3СОСН3 + С2Н6

идет по первому порядку, Определите по графику константу скорости реакции при 147,2оС, За кинетикой реакции следили по изменению общего давления в системе, Были получены следующие данные:

, мин

0

2

6

10

14

18

Робщ, мм,рт,ст,

179,5

187,4

198,6

210,5

221,2

231,9

, мин

26

30

34

38

42

46

Робщ, мм.рт.ст.

252,5

262,1

271,3

280,2

288,9

297,1

5.Начальная скорость взаимодействия иона аммония с нитрит-ионом в зависимости от концентрации реагентов измерялась по количеству выделенного азота

NH4+aq + NO2aq = N2 + 2H2O,

Найдите вид кинетического уравнения и константу скорости по следующим данным:

[NH4+], М

0,01

0,02

0,04

0,06

0,2

0,2

0,2

0,2

[NO2], М

0, 2

0,2

0,2

0,2

0,0202

0,0404

0,0606

0,0808

ro 107, моль /с

5,4

10,8

21,5

32,3

10,8

21,6

32,4

43,3

6.Константы скорости реакции второго порядка при 328 и 398 К соответственно равны 10-2 и 10-3 л/(моль мин). Вычислите скорость этой реакции при 343 К в начальный момент реакции, если начальные концентрации обоих веществ одинаковы и равны 0,005 моль/л.

7.Реакция замещения лигандов в плоско-квадратном комплексе платины в водном растворе

Pt(dien)Cl+ + Br-

Pt(dien)Br+ + Cl-

 

(dien = H2NCH2NHCH2CH2NH2)

 

имеет следующие активационные параметры: Нº = 58,5 кДж/моль,

Sº = 6,7

Дж/(моль К). Вычислите константу скорости при 250С.

 

8. Для реакции термического разложения озона 2 O3 = 3 O2

 

предложен радикальный механизм:

 

O3

k1

O2 + O.

 

O. + O2

k-1

O3

 

O. + O3

k2

2 O2

 

Выведите кинетическое уравнение реакции в квазистационарном режиме. Как изменится это уравнение: если лимитирующей стадией будет: а) первая стадия механизма, б) вторая стадия механизма. Какие порядки по реагенту и продукту будут наблюдаться в этих случаях?

9.Реакция замещения лигандов в комплексах кобальта, протекающая в среде метилового спирта, часто описывается диссоциативным механизмом, например:

Co(en)2Cl2+ Co(en)2Cl2+ + Cl Co(en)2Cl2+ + X Co(en)2ClX+,

где en - бидентатный лиганд этилендиамин. Подтверждением этого механизма считается тот факт, что скорости замещения хлорид-иона на NO3 , Br , NCS , одинаковы. Какая стадия процесса в этом случае определяет скорость всей реакции? Выведите также кинетическое уравнение расходования Co(en)2Cl2+ методом квазистационарного режима реакции по комплексу Co(en)2Cl2+) и определите, в каких условиях оно переходит в предельную форму уравнения 1-го порядка.

10.

Вариант 16. Закончил здесь 2.70

1.Нитрование п-нитротолуола (пнт) азотной кислотой в серной кислоте идѐт как

реакция псевдопервого порядка, если азотная кислота взята в избытке (СHNO3 = 0,546), Реакцию проводили при температуре 25оС в 74,5% Н24, Концентрация п- нитротолуола изменялась следующим образом:

 

, мин,

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Спнт,104,моль/л

3,0

2,837

2,684

2,538

2,401

2,271

2,148

2,031

1,921

 

Определите графически константу скорости реакции и время полупревращения,

2.

Константа скорости реакции :

 

 

 

 

 

 

 

СН3СООС2Н5 + NаОН = СН3СООNа + С2Н5ОН

 

 

 

 

равна 5,4 л/моль мин, Сколько процентов эфира прореагирует за 10 мин, если

 

 

исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны

0,02 моль/л?

 

3.

Изучалась реакция газофазного разложения пентоксида диазота N2О5 при

25ОС :

 

 

 

N2О5 = 2NО2 + ½ О2

 

 

 

 

 

 

Методом Вант-Гоффа определите порядок реакции по изменению

концентрации

реагента N2О5 во времени:

 

 

 

 

 

 

 

 

, мин,

0

20

100

120

200

220

300

320

 

 

N2О5, моль/л

0,1

0,096

0,0816

0,0784

0,0667

0,0640

0,0544 0,0523

4.

Изучалось гетерогенное разложение

аммиака на

вольфрамовой

проволоке при

 

Т = 1373 К :

 

3 = 1/2N2 + 3/2 Н2

 

 

 

 

 

 

Период половины превращения ( 1/2) в зависимости от начального давления

 

аммиака Ро указан в таблице:

 

 

 

 

 

 

 

 

Ро, мм рт, ст,

265

130

58

35

 

 

 

1/2

, мин

7,6

3,7

1,7

1,0

 

 

Определите порядок реакции и константу скорости,