Кислотность, фактические смолы и йодное число
.pdf1
Министерство образования Российской Федерации МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. Ломоносова
Кафедра «Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива»
А.И. Николаев, В.К. Французов
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
Учебное пособие
Москва 2002 г.
2
УДК 665.5:542.92 ББК 35.51 Я73
Рецензенты:
Профессор, д.т.н. Бухаркин А.К. Доцент к.т.н. Пешнев Б.В.
А.И. Николаев, В.К. Французов. Методы определения физико-химических свойств нефти и нефтепродуктов. –М.: ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 20с.
В учебном пособии представлены методы определения кислотности и кислотного числа, йодного числа, содержания фактических смол в нефти и нефтепродуктов.
Предназначено для студентов 4, 5, 6 курсов обучающихся по направлениям бакалавриата 550800 – «Химическая технология и биотехнология» и 552200 – «Метрология, стандартизация и сертификация», высшей инженерной школы 250401 – «Химическая технология нефти и природных газов», 250403 – «Химическая технология искусственного жидкого топлива», 072000 – «Стандартизация и сертификация в нефтяной и газовой промышленности» и магистратуре по программе 550808 – «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».
Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебно-методического пособия.
МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2002г.
3
Оглавление
№ |
Название |
Страница |
|
Введение |
4 |
1 |
Определение кислотности или кислотного числа нефтепродукта |
5 |
2 |
Определение содержания фактических смол в нефтепродуктах |
10 |
3 |
Определение йодного числа и содержания непредельных |
|
|
углеводородов в нефтепродуктах |
15 |
|
Список литературы, рекомендуемый для изучения |
20 |
4
Введение
В начале XX веке человечество в качестве средств передвижения начало использовало автомобили, самолеты, речные и морские суда. В большинстве своем в качестве топлива использовались нефтяные фракции, получаемые в результате перегонки нефти. Бурное развитие этих видов транспорта, возрастание мощности двигателей привело к необходимости повышения качества горючесмазочных материалов (ГСМ) и, как следствие этого, к совершенствованию технологических методов нефтепереработки. На данный момент времени товарные топлива представляют собой смесь фракций получаемых в процессах крекинга, риформинга, изомеризации, алкиллирования и т.п. Фракции различных процессов по своему составу отличаются друг от друга. В действующих ГОСТах на ГСМ нормируется содержание органических кислот (кислотное число/кислотность), непредельных углеводородов (йодное число), смол. Наличие ГОСТов на данную продукцию обусловлено тем, что любой двигатель транспортного средства спроектирован на эксплуатацию ГСМ с определенными физико-химическими свойствами. Необходимо также отметить, что в условиях свободного рынка основной движущей силой в совершенствовании технологических процессов нефтеперерабатывающей отрасли является качество выпускаемых горючесмазочных материалов. Топлива, масла, смазки и специальные жидкости должны соответствовать требованиям не только отечественных стандартов, но и международных спецификаций.
Основной целью данного учебного пособия является изучение и овладение студентами общепринятых в промышленном производстве, органах стандартизации и сертификации методов определения кислотности и кислотного числа, йодного числа и содержания фактических смол в нефти и нефтепродуктах.
5
Лабораторная работа № 1 "Определение кислотности или кислотного числа нефтепродукта"
В нефтях наиболее распространенными кислотами являются производные нафтенов СnН2n-1COOH.
Нафтеновые кислоты представляют собой жидкие, а в некоторых случаях твердые, кристаллические, малорастворимые в воде вещества со специфическим резким запахом, который ослабевает при переходе от низкомолекулярных к высокомолекулярным кислотам.
Можно считать установленным, что нафтеновые кислоты одноосновны и в большинстве своем имеют пятичленное кольцо. По химическим свойствам — это типичные карбоновые кислоты. При нейтрализации они легко образуют разнообразные соли. Под действием высоких температур (выше 360°С) нафтеновые кислоты разлагаются с образованием углекислоты, углеводородов и
других соединений. |
|
|
|
|
Содержание нафтеновых кислот в нефтях невелико. |
В таблице |
1 приведено |
||
содержание нафтеновых кислот для различных нефтей. |
|
|
|
|
Содержание нафтеновых кислот в нефтях. |
|
Таблица 1. |
||
|
|
|||
|
|
Удельный вес |
|
Содержание |
Наименование нефти |
Характеристика нефти |
нефти |
|
нафтеновых |
|
|
кислот, |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
% масс. |
Балаханская масляная |
Метано-нафтено- |
0,8773 |
|
1,15 |
Балаханская тяжелая Биби- |
ароматическая |
|
|
|
Нафтено-ароматическая |
0,9280 |
|
1,70 |
|
Эйбатская легкая |
Метано-нафтено- |
0,8714 |
|
0,86 |
Биби-Эйбатская тяжелая |
ароматическая |
|
|
|
Нафтено-ароматическая |
0,9024 |
|
1,24 |
|
Сураханская парафин. |
Метано-нафтеновая |
0,8709 |
|
0,37 |
Бинагадинская |
Нафтено-ароматическая |
0,9155 |
|
1,61 |
|
|
|
|
|
Распределение нафтеновых кислот по фракциям следующее: наиболее богатыми в отношении содержания кислот являются тяжелые фракции, чем легче фракции, тем меньше кислот.
Показателями, определяющими содержание в нефтях и нефтепродуктах кислот, являются кислотность и кислотное число.
6
Кислотность (топлив, растворов и т.п.) выражают в мг едкого кали, пошедшего на нейтрализацию 100см3 нефтепродукта.
Кислотное число (масел, смазок и т.п.) выражают в мг едкого кали, пошедшего на нейтрализацию 1г нефтепродукта.
Эти показатели характеризуют противоизносные свойства ГСМ. На рис. 1 представлена зависимость противоизносных свойств топлива ТС-1 полученных различными процессами от содержания нефтяных кислот.
Рис.1. Звисимость противоизносных свойств топлива ТС-1 полученных различными процессами от содержания нефтяных кислот.
1– прямогонное;
2– гидроочищенное;
3– очищенное на силикагеле.
Видно, что с увеличением содержания нефтяных кислот противоизносные свойства топлива ухудшаются. Поэтому для повышения срока эксплуатации техники кислотность и кислотное число нормируются ГОСТами разработанными для соответствующих ГСМ.
Принципиально способы определения кислотности могут быть разбиты на две группы: 1) основанные на прямом титровании испытуемых нефтепродуктов в смеси с соответствующими растворителями; 2) заключающиеся в экстракции кислых соединений с последующим титрованием отделенной от продукта экстракционной жидкости. В данном учебном пособии рассматривается методика
7
определения кислотности и кислотного числа нефтепродуктов основанная на прямом титровании нефтепродукта в соответствии с ГОСТ 5985. Этот стандарт устанавливает метод определения кислотности и кислотного числа для бензинов, лигроинов, керосинов, дизельных топлив, смазочных и специальных масел, углеводородных консистентных смазок и т.д.
1. Аппаратура, используемая для лабораторной работы
Колбы конические по ГОСТ 10394 вместимостью 250 мл, холодильники обратные или трубки стеклянные длиной 700-750мм и внутренним диаметром 1012мм, цилиндры измерительные с носиком вместимостью 25, 50 и 100см3, микробюретки вместимостью 5см3, часы песочные на 5 мин или часы сигнальные.
2. Подготовка оборудования к работе 2.1. Подготовка образца нефтепродукта
Предварительную подготовку при определении кислотного числа осуществляют только для консистентных смазок. Для этого с поверхности образца смазки снимают верхний слой и в нескольких местах (не менее трех), но не вблизи стенок сосуда отбирают пробы равного количества. Далее пробы перемешивают в фарфоровой чашке.
2.2. Подготовка оборудования к работе
Вся аппаратура, выполненная из стекла, промывается легким бензином, ацетоном и дистиллированной водой, после чего сушится в токе воздуха.
3. Проведение лабораторной работы
1 шаг. Нагрев среды для образца нефтепродукта; Для этого наливают в коническую колбу объемом 50см3 85%-ного эти-
лового спирта и закрывают ее пробкой со вставленным в нее обратным холодильником. После этого кипятят содержимое колбы в течение 5 мин.
2шаг. Нейтрализация среды;
Впрокипяченный спирт добавляют 4 - 5 капель индикатора нитрозинового желтого (дельта) и нейтрализуют в горячем состоянии при непрерывном взбалтывании 0,05 н раствором едкого кали до первого изменения окраски от желтой до зеленой.
3шаг. Взвешивание образеца нефтепродукта;
Для масел и консистентных смазок масса |
используемого образца |
8
составляет – 8 - 10г масла и 5 – 8г консистентной смазки. Взвешивание проводится с точностью до 0,01г.
Для светлых нефтепродуктов мерным цилиндром отмеривается 50см3 образца.
4 шаг. Смешивание нефтепродукта и среды; При смешивании необходимо соблюдать следующее правило: для светлых
нефтепродуктов в колбу с нейтрализованным горячим спиртом приливают 50см3 испытуемого нефтепродукта, а для масел и смазок нейтрализованный горячий спирт переливают в колбу с навеской испытуемого продукта.
5 шаг. Нагрев содержимого колбы; Колбу со средой и нефтепродуктом закрывают пробкой с вставленным в нее
обратным холодильником и подвергают кипячению. Светлые нефтепродукты и масла кипятят в течение 5 мин при непрерывном перемешивании; смазки - до полного растворения смазки и после этого еще 5 мин.
6 шаг. Титрование образца; После кипячения в смесь добавляют 4 - 5 капель индикатора нитрозинового
желтого (дельта) и в горячем состоянии титруют 0,05 н спиртовым раствором едкого кали при непрерывном интенсивном взбалтывании до первого изменения окраски нижнего слоя или смеси от желтой (или желтой с оттенками) до зеленой (или зеленой с оттенками).
Внимание!!! При наличии синей или сине-зеленой окраски титрование щелочью не производят и записывают, что органические кислоты в испытуемом нефтепродукте отсутствуют.
7 шаг. Рассчитывают значение кислотности и кислотного числа; Кислотность (К) испытуемого нефтепродукта в миллиграммах КОН на
100см3 нефтепродукта вычисляется по формуле:
K = VT10050
где: V - объем 0,05 н раствора едкого кали, пошедший на титрование, в см3; Т - титр 0,05 н раствора едкого кали, выраженный в см3; 100 - коэффициент для приведения кислотности к 100 см3 нефтепродукта; 50 - объем нефтепродукта, взятый для испытания, в см3.
9
Кислотное число (К1) испытуемого нефтепродукта в миллиграммах КОН на 1г нефтепродукта вычисляется по формуле:
K1 = VTG
где: G — навеска испытуемого нефтепродукта, г.
8 шаг. Допустимые расхождения.
Таблица 2. Допустимые расхождения для параллельных определений кислотности.
|
Кислотность, |
Допускаемые расхождения, |
|
мг КОН/100см3 |
мг КОН/100см3 |
До |
2 |
0,05 |
В интервале |
2 ÷ 5 |
0,1 |
Таблица 3. Допустимые расхождения для параллельных определений кислотного числа.
|
Кислотное число, |
Допускаемые расхождения, |
|
мг КОН/1г |
мг КОН/1г |
До |
0,1 |
0,02 |
В интервале |
0,1 ÷ 1 |
0,05 |
С выше |
1 |
0,1 |
|
|
|
4. Задание к лабораторной работе
Определить кислотность или кислотное число образца нефтепродукта в соответствии с ГОСТ5985.
5. Оформление лабораторной работы
Оформленная лабораторная работа должна содержать теоретическую и экспериментальную части.
В теоретической части приводятся теоретические основы титриметрического анализа (сущность анализа, стандартизация растворов, основные приемы титрования, основные метода титриметрического анализа), определение кислотности и кислотного числа с указанием для каких нефтепродуктов применимы эти характеристики.
Экспериментальная часть должна содержать методику проведения лабораторной работы, полученные результаты.
10
Лабораторная работа № 2 "Определение содержания фактических смол в нефтепродуктах"
Природные нефти, дистиллаты и остатки от перегонки содержат в себе группу соединений, объединенных под общим названием смолистые вещества. Последние можно разделить на:
1)нейтральные смолы;
2)асфальтены;
3)карбены и карбоиды;
4)асфальтогеновые кислоты и их ангидриды.
1.Нейтральные смолы представляют собой полужидкие, иногда почти твердые, текучие, темнокоричневого или черного цвета вещества с удельным весом несколько выше 1. Они хорошо растворимы во всех нефтепродуктах и органических растворителях, за исключением этилового и метилового спиртов.
2.Асфальтены представляют собой темнобурые аморфные порошки. При нагревании выше 300°С они разлагаются без плавления с образованием газов и кокса. Если нейтральные смолы дают в растворителях обычные физические растворы, то асфальтены образуют коллоидальные растворы, т. е. их растворимость связана с предварительным набуханием в растворителе. Подобным образом они растворяются в бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, сероуглероде. В таких растворителях, как легкий бензин, винный спирт, этиловый эфир и т. д., асфальтены не набухают и не растворяются.
3.Карбены и карбоиды с внешней стороны напоминают асфальтены, но отличаются более темной окраской и содержат большее количество кислорода. По своим химическим свойствам аналогичны смолам и асфальтенам. Карбоиды не растворимы ни в каких растворителях, карбены же растворимы только в сероуглероде.
4. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды представляют собой смолоподобные вещества с удельным весом выше 1; растворимы в спирте и в хлороформе, но почти не растворимы в бензине.
Нейтральные смолы и асфальтены являются основными представителями смолистых веществ. Карбены и карбоиды, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды в сравнительно небольших количествах встречаются в гудронах, в