Кислотность, фактические смолы и йодное число

1

Министерство образования Российской Федерации МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ

ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. Ломоносова

Кафедра «Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива»

А.И. Николаев, В.К. Французов

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

Учебное пособие

Москва 2002 г.

2

УДК 665.5:542.92 ББК 35.51 Я73

Рецензенты:

Профессор, д.т.н. Бухаркин А.К. Доцент к.т.н. Пешнев Б.В.

А.И. Николаев, В.К. Французов. Методы определения физико-химических свойств нефти и нефтепродуктов. –М.: ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 20с.

В учебном пособии представлены методы определения кислотности и кислотного числа, йодного числа, содержания фактических смол в нефти и нефтепродуктов.

Предназначено для студентов 4, 5, 6 курсов обучающихся по направлениям бакалавриата 550800 – «Химическая технология и биотехнология» и 552200 – «Метрология, стандартизация и сертификация», высшей инженерной школы 250401 – «Химическая технология нефти и природных газов», 250403 – «Химическая технология искусственного жидкого топлива», 072000 – «Стандартизация и сертификация в нефтяной и газовой промышленности» и магистратуре по программе 550808 – «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебно-методического пособия.

МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2002г.

3

Оглавление

№	Название	Страница
	Введение	4
1	Определение кислотности или кислотного числа нефтепродукта	5
2	Определение содержания фактических смол в нефтепродуктах	10
3	Определение йодного числа и содержания непредельных
	углеводородов в нефтепродуктах	15
	Список литературы, рекомендуемый для изучения	20

4

Введение

В начале XX веке человечество в качестве средств передвижения начало использовало автомобили, самолеты, речные и морские суда. В большинстве своем в качестве топлива использовались нефтяные фракции, получаемые в результате перегонки нефти. Бурное развитие этих видов транспорта, возрастание мощности двигателей привело к необходимости повышения качества горючесмазочных материалов (ГСМ) и, как следствие этого, к совершенствованию технологических методов нефтепереработки. На данный момент времени товарные топлива представляют собой смесь фракций получаемых в процессах крекинга, риформинга, изомеризации, алкиллирования и т.п. Фракции различных процессов по своему составу отличаются друг от друга. В действующих ГОСТах на ГСМ нормируется содержание органических кислот (кислотное число/кислотность), непредельных углеводородов (йодное число), смол. Наличие ГОСТов на данную продукцию обусловлено тем, что любой двигатель транспортного средства спроектирован на эксплуатацию ГСМ с определенными физико-химическими свойствами. Необходимо также отметить, что в условиях свободного рынка основной движущей силой в совершенствовании технологических процессов нефтеперерабатывающей отрасли является качество выпускаемых горючесмазочных материалов. Топлива, масла, смазки и специальные жидкости должны соответствовать требованиям не только отечественных стандартов, но и международных спецификаций.

Основной целью данного учебного пособия является изучение и овладение студентами общепринятых в промышленном производстве, органах стандартизации и сертификации методов определения кислотности и кислотного числа, йодного числа и содержания фактических смол в нефти и нефтепродуктах.

5

Лабораторная работа № 1 "Определение кислотности или кислотного числа нефтепродукта"

В нефтях наиболее распространенными кислотами являются производные нафтенов СnН2n-1COOH.

Нафтеновые кислоты представляют собой жидкие, а в некоторых случаях твердые, кристаллические, малорастворимые в воде вещества со специфическим резким запахом, который ослабевает при переходе от низкомолекулярных к высокомолекулярным кислотам.

Можно считать установленным, что нафтеновые кислоты одноосновны и в большинстве своем имеют пятичленное кольцо. По химическим свойствам — это типичные карбоновые кислоты. При нейтрализации они легко образуют разнообразные соли. Под действием высоких температур (выше 360°С) нафтеновые кислоты разлагаются с образованием углекислоты, углеводородов и

других соединений.
Содержание нафтеновых кислот в нефтях невелико.		В таблице	1 приведено
содержание нафтеновых кислот для различных нефтей.
Содержание нафтеновых кислот в нефтях.				Таблица 1.
		Удельный вес		Содержание
Наименование нефти	Характеристика нефти	нефти		нафтеновых
				кислот,
				% масс.
Балаханская масляная	Метано-нафтено-	0,8773		1,15
Балаханская тяжелая Биби-	ароматическая
	Нафтено-ароматическая	0,9280		1,70
Эйбатская легкая	Метано-нафтено-	0,8714		0,86
Биби-Эйбатская тяжелая	ароматическая
	Нафтено-ароматическая	0,9024		1,24
Сураханская парафин.	Метано-нафтеновая	0,8709		0,37
Бинагадинская	Нафтено-ароматическая	0,9155		1,61

Распределение нафтеновых кислот по фракциям следующее: наиболее богатыми в отношении содержания кислот являются тяжелые фракции, чем легче фракции, тем меньше кислот.

Показателями, определяющими содержание в нефтях и нефтепродуктах кислот, являются кислотность и кислотное число.

6

Кислотность (топлив, растворов и т.п.) выражают в мг едкого кали, пошедшего на нейтрализацию 100см3 нефтепродукта.

Кислотное число (масел, смазок и т.п.) выражают в мг едкого кали, пошедшего на нейтрализацию 1г нефтепродукта.

Эти показатели характеризуют противоизносные свойства ГСМ. На рис. 1 представлена зависимость противоизносных свойств топлива ТС-1 полученных различными процессами от содержания нефтяных кислот.

Рис.1. Звисимость противоизносных свойств топлива ТС-1 полученных различными процессами от содержания нефтяных кислот.

1– прямогонное;

2– гидроочищенное;

3– очищенное на силикагеле.

Видно, что с увеличением содержания нефтяных кислот противоизносные свойства топлива ухудшаются. Поэтому для повышения срока эксплуатации техники кислотность и кислотное число нормируются ГОСТами разработанными для соответствующих ГСМ.

Принципиально способы определения кислотности могут быть разбиты на две группы: 1) основанные на прямом титровании испытуемых нефтепродуктов в смеси с соответствующими растворителями; 2) заключающиеся в экстракции кислых соединений с последующим титрованием отделенной от продукта экстракционной жидкости. В данном учебном пособии рассматривается методика

7

определения кислотности и кислотного числа нефтепродуктов основанная на прямом титровании нефтепродукта в соответствии с ГОСТ 5985. Этот стандарт устанавливает метод определения кислотности и кислотного числа для бензинов, лигроинов, керосинов, дизельных топлив, смазочных и специальных масел, углеводородных консистентных смазок и т.д.

1. Аппаратура, используемая для лабораторной работы

Колбы конические по ГОСТ 10394 вместимостью 250 мл, холодильники обратные или трубки стеклянные длиной 700-750мм и внутренним диаметром 1012мм, цилиндры измерительные с носиком вместимостью 25, 50 и 100см3, микробюретки вместимостью 5см3, часы песочные на 5 мин или часы сигнальные.

2. Подготовка оборудования к работе 2.1. Подготовка образца нефтепродукта

Предварительную подготовку при определении кислотного числа осуществляют только для консистентных смазок. Для этого с поверхности образца смазки снимают верхний слой и в нескольких местах (не менее трех), но не вблизи стенок сосуда отбирают пробы равного количества. Далее пробы перемешивают в фарфоровой чашке.

2.2. Подготовка оборудования к работе

Вся аппаратура, выполненная из стекла, промывается легким бензином, ацетоном и дистиллированной водой, после чего сушится в токе воздуха.

3. Проведение лабораторной работы

1 шаг. Нагрев среды для образца нефтепродукта; Для этого наливают в коническую колбу объемом 50см3 85%-ного эти-

лового спирта и закрывают ее пробкой со вставленным в нее обратным холодильником. После этого кипятят содержимое колбы в течение 5 мин.

2шаг. Нейтрализация среды;

Впрокипяченный спирт добавляют 4 - 5 капель индикатора нитрозинового желтого (дельта) и нейтрализуют в горячем состоянии при непрерывном взбалтывании 0,05 н раствором едкого кали до первого изменения окраски от желтой до зеленой.

3шаг. Взвешивание образеца нефтепродукта;

Для масел и консистентных смазок масса

используемого образца

8

составляет – 8 - 10г масла и 5 – 8г консистентной смазки. Взвешивание проводится с точностью до 0,01г.

Для светлых нефтепродуктов мерным цилиндром отмеривается 50см3 образца.

4 шаг. Смешивание нефтепродукта и среды; При смешивании необходимо соблюдать следующее правило: для светлых

нефтепродуктов в колбу с нейтрализованным горячим спиртом приливают 50см3 испытуемого нефтепродукта, а для масел и смазок нейтрализованный горячий спирт переливают в колбу с навеской испытуемого продукта.

5 шаг. Нагрев содержимого колбы; Колбу со средой и нефтепродуктом закрывают пробкой с вставленным в нее

обратным холодильником и подвергают кипячению. Светлые нефтепродукты и масла кипятят в течение 5 мин при непрерывном перемешивании; смазки - до полного растворения смазки и после этого еще 5 мин.

6 шаг. Титрование образца; После кипячения в смесь добавляют 4 - 5 капель индикатора нитрозинового

желтого (дельта) и в горячем состоянии титруют 0,05 н спиртовым раствором едкого кали при непрерывном интенсивном взбалтывании до первого изменения окраски нижнего слоя или смеси от желтой (или желтой с оттенками) до зеленой (или зеленой с оттенками).

Внимание!!! При наличии синей или сине-зеленой окраски титрование щелочью не производят и записывают, что органические кислоты в испытуемом нефтепродукте отсутствуют.

7 шаг. Рассчитывают значение кислотности и кислотного числа; Кислотность (К) испытуемого нефтепродукта в миллиграммах КОН на

100см3 нефтепродукта вычисляется по формуле:

K = VT10050

где: V - объем 0,05 н раствора едкого кали, пошедший на титрование, в см3; Т - титр 0,05 н раствора едкого кали, выраженный в см3; 100 - коэффициент для приведения кислотности к 100 см3 нефтепродукта; 50 - объем нефтепродукта, взятый для испытания, в см3.

9

Кислотное число (К1) испытуемого нефтепродукта в миллиграммах КОН на 1г нефтепродукта вычисляется по формуле:

K1 = VTG

где: G — навеска испытуемого нефтепродукта, г.

8 шаг. Допустимые расхождения.

Таблица 2. Допустимые расхождения для параллельных определений кислотности.

	Кислотность,	Допускаемые расхождения,
	мг КОН/100см3	мг КОН/100см3
До	2	0,05
В интервале	2 ÷ 5	0,1

Таблица 3. Допустимые расхождения для параллельных определений кислотного числа.

	Кислотное число,	Допускаемые расхождения,
	мг КОН/1г	мг КОН/1г
До	0,1	0,02
В интервале	0,1 ÷ 1	0,05
С выше	1	0,1

4. Задание к лабораторной работе

Определить кислотность или кислотное число образца нефтепродукта в соответствии с ГОСТ5985.

5. Оформление лабораторной работы

Оформленная лабораторная работа должна содержать теоретическую и экспериментальную части.

В теоретической части приводятся теоретические основы титриметрического анализа (сущность анализа, стандартизация растворов, основные приемы титрования, основные метода титриметрического анализа), определение кислотности и кислотного числа с указанием для каких нефтепродуктов применимы эти характеристики.

Экспериментальная часть должна содержать методику проведения лабораторной работы, полученные результаты.

10

Лабораторная работа № 2 "Определение содержания фактических смол в нефтепродуктах"

Природные нефти, дистиллаты и остатки от перегонки содержат в себе группу соединений, объединенных под общим названием смолистые вещества. Последние можно разделить на:

1)нейтральные смолы;

2)асфальтены;

3)карбены и карбоиды;

4)асфальтогеновые кислоты и их ангидриды.

1.Нейтральные смолы представляют собой полужидкие, иногда почти твердые, текучие, темнокоричневого или черного цвета вещества с удельным весом несколько выше 1. Они хорошо растворимы во всех нефтепродуктах и органических растворителях, за исключением этилового и метилового спиртов.

2.Асфальтены представляют собой темнобурые аморфные порошки. При нагревании выше 300°С они разлагаются без плавления с образованием газов и кокса. Если нейтральные смолы дают в растворителях обычные физические растворы, то асфальтены образуют коллоидальные растворы, т. е. их растворимость связана с предварительным набуханием в растворителе. Подобным образом они растворяются в бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, сероуглероде. В таких растворителях, как легкий бензин, винный спирт, этиловый эфир и т. д., асфальтены не набухают и не растворяются.

3.Карбены и карбоиды с внешней стороны напоминают асфальтены, но отличаются более темной окраской и содержат большее количество кислорода. По своим химическим свойствам аналогичны смолам и асфальтенам. Карбоиды не растворимы ни в каких растворителях, карбены же растворимы только в сероуглероде.

4. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды представляют собой смолоподобные вещества с удельным весом выше 1; растворимы в спирте и в хлороформе, но почти не растворимы в бензине.

Нейтральные смолы и асфальтены являются основными представителями смолистых веществ. Карбены и карбоиды, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды в сравнительно небольших количествах встречаются в гудронах, в