Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

аналитика

.pdf
Скачиваний:
143
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
646.73 Кб
Скачать

Министерство Образования Российской Федерации

Московская Государственная Академия Тонкой Химической Технологии

им. М.В. Ломоносова

Кафедра аналитической химии

Ю.М. Глубоков, А.А. Ищенко, Е.В. Миронова

КИСЛОТНО - ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Расчет рН растворов при частичной и полной нейтрализации кислот и оснований.

Кривые титрования

Учебно-методическое пособие

Москва. 2003

www.mitht.ru/e-library

2

УДК: 543 ББК 24.4 0 - 75

Рецензент - доктор химических наук Киселев Юрий Михайлович.

Глубоков Ю.М., Ищенко А.А., Миронова Е.В.

Кислотно - основные равновесия. Расчет рН при частичной и полной нейтрализации кислот и оснований. Кривые титрования. Учебно-методическое пособие. М.: ИПЦ МИТХТ, 2004, 62 с., табл. 4, рис. 7.

Пособие предназначено для самостоятельного углублённого изучения свойств кислот и оснований, их состояния и поведения в водных растворах. Полезно для студентов бакалавриата всех направлений, но особенно, направления «химия» и «защита окружающей среды». Может быть использовано для подготовки к лабораторным работам, семинарским занятиям и контрольным мероприятиям по аналитической химии и смежным областям.

МИТХТ им М.В.Ломоносова, 2004.

www.mitht.ru/e-library

3

 

Оглавление

 

Оглавление

3

Принятые обозначения

4

Введение

5

Глава 1. Расчет рН растворов при частичной и полной

 

нейтрализации кислот и оснований

6

1.1. Расчет концентрации участников

 

кислотно-основной реакции

6

1.2. Расчет концентрации ионов гидроксония и рН

10

1.2.1. Растворов сильных кислот и оснований

10

1.2.2. Растворов слабых кислот и оснований

13

1.2.3. Растворов смесей или полифункциональных

 

кислот и оснований

16

В момент начала совместной нейтрализации

17

При совместной нейтрализации и в момент ее

 

окончания

21

После окончания совместной нейтрализации

27

Условие осуществимости совместной

 

нейтрализации

28

Глава 2. Кривые нейтрализации (титрования)

30

2.1. Сильного основания сильной кислотой

32

2.2. Слабого основания сильной кислотой

37

2.3. Сильной кислоты сильным основанием

43

2.4. Слабой кислоты сильным основанием

47

2.5. Смесь сильной и средней по силе кислот

53

2.6. Смесь сильной и слабой кислот

59

2.7. Смесь средних, средней и слабой, слабых кислот

65

Глава 3. Практическое значение кривых титрования

71

Литература

 

www.mitht.ru/e-library

4

Принятые обозначения

НАn - одноосновная кислота; HiAn - многоосновная кислота;

HX - сильная кислота; HAn - слабая кислота; Аni- - анион;

В: - основание; BH+- продукт нейтрализации основания В:;

МOH – сильное основание; KtОН – слабое основание

S - растворитель;

Кр - константа равновесия химической реакции;

KH2O - константа автопротолиза воды;

Кдис - константа диссоциации вещества;

Ka, Kb - константы диссоциации кислоты и основания соотв-

ственно; Kai и Kbi - ступенчатые константы диссоциации; C(X) – исходная молярная концентрация вещества в растворе; [X] - равновесная молярная концентрация вещества в растворе;

C( 1 (X)X) - исходная моль-эквивалентная (нормальная) f

концентрация вещества в растворе

n(Х), n(T) – количество моль-эквивалентов нейтрализуемого и добавляемого вещества;

fэкв(X) - фактор эквивалентности вещества; R – разбавление раствора

- степень оттитрованности; 1 и 2 - ~ до и после точки эквива-

лентности соответственно;

r- погрешность титрования. - крутизна титрования;

рН – скачок нейтрализации (титрования);

рНInd – интервал перехода индикатора.

www.mitht.ru/e-library

5

Введение

При кислотно-основном взаимодействии происходит постепенная нейтрализация его участников. При этом непрерывно изменяется рН нейтрализуемого раствора. Характер этого изменения определяется природой и концентрацией взаимодействующих веществ.

В настоящем пособии показаны изменения, происходящие в кислотно-основных системах по мере протекания реакции нейтрализации. Уделено внимание различным по сложности системам. Рассмотрены способы расчета рН растворов и графическое их отображение в различные моменты нейтрализации.

Предлагаемое пособие является продолжением и развитием ранее вышедшего пособия «Кислотно-основные равновесия. Общие представления. Расчет рН». В данном пособии используется та же форма представления и обозначения материала, что и в указанном пособии. Нумерация формул является продолжением ранее сделанной. По этой причине часто проводятся только ссылки на соответствующие формулы и положения, без подробного их вывода и рассмотрения.

Подробно рассмотрен алгоритм расчета кривых нейтрализации

(титрования). Приведен как поэтапный, так и по единому уравнению,

их расчет. Показана информационная значимость этих кривых.

Авторы считают своей приятной обязанностью выразить благодарность В.А. Антонову за помощь в подготовке графического материала пособия.

www.mitht.ru/e-library

6

Глава 1

РАСЧЕТ рН РАСТВОРОВ ПРИ ЧАСТИЧНОЙ И ПОЛНОЙ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

1.1.Расчет концентрации участников кислотно-основной реакции

При добавлении к раствору кислоты (основания) раствора силь-

ного основания (кислоты) протекает реакция кислотно-основного

взаимодействия, которую называют также реакцией нейтрализации.

НХ + В ВН+ + Х-

 

HCl + NaOH = NaCl + H2O

 

H+ + B ВН+

 

H+ + OH- = H2O

B+ HX ВН+ + Х-

 

KOH + HClO4 = KClO4 + H2O

 

H+ + B ВН+

 

H+ + OH- = H

2O

 

 

 

X + T = S

HAn + В ВН+ + An-

СH3COOH + NaOH = СH3COONa + H2O

 

 

 

СH3COOH + OH- = СH3COO- + H2O

KtOH + HX KtX + H2O

NH3 H2O + HClO4 NH4ClO4 + H2O

KtOH + H+ Kt+ + H2

O

NH

3 H2O + H+ = NH

+ H

2O

 

 

 

 

 

4

 

 

 

X + T = P + S

При этом концентрации всех её участников непрерывно изменяются

(рис. 1). Ниже показан расчет концентрации каждого из них в различные моменты протекания реакции.

До момента полной нейтрализации, т.е. до достижения т.э. (n(fэкв(X)Х) n(fэкв(T)T); 1 1), равновесная концентрация:

- нейтрализуемого (титруемого) вещества Х непрерывно уменьшается. Ее рассчитывают по (57) или (60).

www.mitht.ru/e-library

 

 

 

 

 

7

[P],

 

 

 

 

 

0,12

 

 

 

 

 

моль/л

(а)

 

 

 

1

0,1

 

 

 

0,08

 

 

 

 

 

0,06

 

 

 

 

 

0,04

 

 

 

 

2

0,02

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

2

0

 

0,5

1

1,5

[X],0,12

 

 

 

 

 

моль/л (в)

 

 

 

 

0,1

 

 

 

 

 

0,08

 

 

 

 

 

0,06

 

 

1

 

 

0,04

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

0,02

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

0

 

 

0,5

1

 

 

1,5

[T],

 

 

 

 

0,06

 

 

 

 

моль/л

(б)

 

 

1

0,05

 

 

0,04

 

 

 

 

0,03

 

 

 

2

0,02

 

 

 

 

 

 

 

0,01

 

 

 

 

0

 

 

 

2

0

0,5

1

1,5

Рис. 1. Изменение концентраций участников титриметрической реакции

Х+ Т = Р + S

впроцессе титрования. (а) – продукта реакции Р

(в) – титруемого вещества Х (б) – титранта Т

1 – без учета разбавления

2 - с учетом разбавления.

 

n(X)

n(X)исх n(T)

C

о(X) V(X) C(T)V(T)

 

[X]

 

 

 

 

 

 

(57)

,

 

 

 

 

 

Vобщ

V(X) V(T)

 

V(X) V(T)

 

где С(Т) и V(T) – концентрация и объем добавленного раствора нейтрализующего вещества Т, например, титранта.

Умножая правую часть этого уравнения на

Cо(X) V(X)

и обоз-

Cо(X) V(X)

 

 

начая степень полноты протекания реакции (степень нейтрализа-

www.mitht.ru/e-library

 

8

 

 

 

 

 

 

ции, степень оттитрованности)

через

 

n(T)

 

C(T) V(T)

1

 

Cо(X) V(X)

 

1

 

n(X)исх

 

(58); а разбавление раствора - через R

 

V(X)

(59), получают

 

 

 

 

V(X) V(T)

 

 

 

 

другое расчетное уравнение:

[X] Cо(X) (1 ) R (60)

 

- добавляемого вещества (титранта) Т чрезвычайно мала. Она возрастает по мере увеличения степени нейтрализации. Рассчиты-

вают, используя выражение для константы равновесия протекающей реакции.

[T] Kp

[P]

Kp

C(T) V(T)

(61)

 

 

Cо(X) V(X) C(T) V(T)

 

[X]

 

 

 

Разделив числитель

и

знаменатель

этого

уравнения

на

Cо (X) V(X) и приняв во

внимание (60),

получают следующее

уравнение для её расчёта.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[T] Kp

1

(62)

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

- продукта реакции Р непрерывно возрастает. Рассчитывают по уравнению (63) и (63-1).

[P]

n(P)

 

n(T)

 

C(T) V(T)

(63), где V(T) V(T)т.э.

Vобщ

 

V(X) V(T)

 

 

Vобщ

 

Выполнив преобразования, аналогичные при выводе (62), получают уравнение (63-1) для расчета указанной концентрации

[P] Cо(X) 1 R (63-1)

В момент полной нейтрализации, т.е. при достижении т.э. (n(fэкв(X)Х) = n(fэкв(T)T); 1 = 1), взаимодействие заканчивается.

Равновесная концентрация:

- вещества Х и титранта Т равны и чрезвычайно малы. В

случае реакции X + T = P + S рассчитывают по (64), получаемому из выражения для константы равновесия протекающей реакции.

www.mitht.ru/e-library

9

 

[X]тэ. [T]

 

 

 

Kp Co(X) Rтэ. (64),

 

Kp [P]тэ.

гдеRт.э.

V(X)

- разбавление в точке эквивалентности.

V(X) V(T)т.э.

 

 

 

 

 

-продукта реакции Р достигает максимального значения.

Рассчитывают по одной из следующих формул:

[P]т.э

n(X)исх

 

Cо(X) V(X)

С

 

Rт.э

(65)

 

V

V(X) V(T)

т.э

 

 

 

общ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[P]т.э

 

n(T)т.э

 

 

C(T) V(T)т.э

 

 

(66)

 

V(X) V(T)т.э

V(X) V(T)т.э

 

 

 

 

После полной нейтрализации, т.е. после достижения т.э. (n(fэкв(X)Х) n(fэкв(T)T); 2 1), взаимодействие уже не протекает. В

избытке присутствует нейтрализующее вещество Т (титрант).

Равновесная концентрация:

- вещества Х чрезвычайно мала и ещё больше уменьшается по мере увеличения концентрации добавляемого вещества Т.

При взаимодействии по реакции Х + Т = S ее рассчитывают по

(67) и (67-1).

 

K

s

 

 

KН

О

 

 

KН

О (V(T) V(X))

[X]

 

 

 

2

 

 

 

2

 

(67)

 

 

 

C(T) V(T) Cо(X) V(X)

 

 

 

 

[T]

 

 

C(T) (V(T) V(T)т.э.)

V(T) V(X)

После умножения и деления знаменателя (67) на Cо(X) V(X)

получают:

[X]

KН2О

(67-1)

Cо(X) ( 2 1) R

При взаимодействии по реакции Х + Т = P + S ее рассчитывают по (68) и (68 -1).

www.mitht.ru/e-library

10

[P]Cо(X) V(X)

[X]Kp [T] Kp C(T) V(T) Cо(X) V(X)(68)

[X]

Kp

(68 1)

( 2 1)

 

 

- вещества Т непрерывно увеличивается, т. к. взаимодействие за-

кончилось и оно больше не расходуется. Рассчитывают по (69), (69.1) или (70).

[T]

n(T)изб

 

n(T) n(T)т.э

 

C(T) (V(T) V(T)т.э.)

(69)

 

 

 

 

 

 

 

Vобщ

Vобщ

 

V(X) V(T)

[T]

n(T) n(X)исх

 

C(T) V(T) Cо(X) V(X)

(69.1)

Vобщ

 

 

 

 

V(X) V(T)

[T] Cо(X) ( 2 1) R (70)

- продукта реакции Р уменьшается вследствие разбавления раст-

вора при добавлении избытка вещества Т. Рассчитывают по (71), (71.1) и (72):

[P]

n(P)т.э.

 

Со(X) V(X)

(71) или [P]

 

n(P)т.э.

 

Со(Т) V(Т)т.э.

(71.1)

 

V(X) V(Т)

 

 

 

Vобщ

 

 

Vобщ

V(X) V(Т)

 

 

 

[P] Со(X) R

(72).

 

 

 

Таким образом, количество добавленного нейтрализующего вещества определяет состав равновесного раствора (табл. 1).

Расчёт [H3O+] и pH проводят с учётом этого обстоятельства.

1.2.Расчет концентрации ионов гидроксония и рН

1.2.1.Растворов сильных кислот и оснований

Если количество моль-эквивалентов добавленного основания

(кислоты) меньше, чем присутствующей кислоты (основания) в

исходном растворе (n(fэкв(X)Х) n(fэкв(T)T); 1 1), то в полученном растворе присутствует непрореагировавшая кислота (основание) и

www.mitht.ru/e-library