аналитика
.pdfМинистерство Образования Российской Федерации
Московская Государственная Академия Тонкой Химической Технологии
им. М.В. Ломоносова
Кафедра аналитической химии
Ю.М. Глубоков, А.А. Ищенко, Е.В. Миронова
КИСЛОТНО - ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Расчет рН растворов при частичной и полной нейтрализации кислот и оснований.
Кривые титрования
Учебно-методическое пособие
Москва. 2003
www.mitht.ru/e-library
2
УДК: 543 ББК 24.4 0 - 75
Рецензент - доктор химических наук Киселев Юрий Михайлович.
Глубоков Ю.М., Ищенко А.А., Миронова Е.В.
Кислотно - основные равновесия. Расчет рН при частичной и полной нейтрализации кислот и оснований. Кривые титрования. Учебно-методическое пособие. М.: ИПЦ МИТХТ, 2004, 62 с., табл. 4, рис. 7.
Пособие предназначено для самостоятельного углублённого изучения свойств кислот и оснований, их состояния и поведения в водных растворах. Полезно для студентов бакалавриата всех направлений, но особенно, направления «химия» и «защита окружающей среды». Может быть использовано для подготовки к лабораторным работам, семинарским занятиям и контрольным мероприятиям по аналитической химии и смежным областям.
МИТХТ им М.В.Ломоносова, 2004.
www.mitht.ru/e-library
3 |
|
Оглавление |
|
Оглавление |
3 |
Принятые обозначения |
4 |
Введение |
5 |
Глава 1. Расчет рН растворов при частичной и полной |
|
нейтрализации кислот и оснований |
6 |
1.1. Расчет концентрации участников |
|
кислотно-основной реакции |
6 |
1.2. Расчет концентрации ионов гидроксония и рН |
10 |
1.2.1. Растворов сильных кислот и оснований |
10 |
1.2.2. Растворов слабых кислот и оснований |
13 |
1.2.3. Растворов смесей или полифункциональных |
|
кислот и оснований |
16 |
В момент начала совместной нейтрализации |
17 |
При совместной нейтрализации и в момент ее |
|
окончания |
21 |
После окончания совместной нейтрализации |
27 |
Условие осуществимости совместной |
|
нейтрализации |
28 |
Глава 2. Кривые нейтрализации (титрования) |
30 |
2.1. Сильного основания сильной кислотой |
32 |
2.2. Слабого основания сильной кислотой |
37 |
2.3. Сильной кислоты сильным основанием |
43 |
2.4. Слабой кислоты сильным основанием |
47 |
2.5. Смесь сильной и средней по силе кислот |
53 |
2.6. Смесь сильной и слабой кислот |
59 |
2.7. Смесь средних, средней и слабой, слабых кислот |
65 |
Глава 3. Практическое значение кривых титрования |
71 |
Литература |
|
www.mitht.ru/e-library
4
Принятые обозначения
НАn - одноосновная кислота; HiAn - многоосновная кислота;
HX - сильная кислота; HAn - слабая кислота; Аni- - анион;
В: - основание; BH+- продукт нейтрализации основания В:;
МOH – сильное основание; KtОН – слабое основание
S - растворитель;
Кр - константа равновесия химической реакции;
KH2O - константа автопротолиза воды;
Кдис - константа диссоциации вещества;
Ka, Kb - константы диссоциации кислоты и основания соотв-
ственно; Kai и Kbi - ступенчатые константы диссоциации; C(X) – исходная молярная концентрация вещества в растворе; [X] - равновесная молярная концентрация вещества в растворе;
C( 1 (X)X) - исходная моль-эквивалентная (нормальная) f
концентрация вещества в растворе
n(Х), n(T) – количество моль-эквивалентов нейтрализуемого и добавляемого вещества;
fэкв(X) - фактор эквивалентности вещества; R – разбавление раствора
- степень оттитрованности; 1 и 2 - ~ до и после точки эквива-
лентности соответственно;
r- погрешность титрования. - крутизна титрования;
рН – скачок нейтрализации (титрования);
рНInd – интервал перехода индикатора.
www.mitht.ru/e-library
5
Введение
При кислотно-основном взаимодействии происходит постепенная нейтрализация его участников. При этом непрерывно изменяется рН нейтрализуемого раствора. Характер этого изменения определяется природой и концентрацией взаимодействующих веществ.
В настоящем пособии показаны изменения, происходящие в кислотно-основных системах по мере протекания реакции нейтрализации. Уделено внимание различным по сложности системам. Рассмотрены способы расчета рН растворов и графическое их отображение в различные моменты нейтрализации.
Предлагаемое пособие является продолжением и развитием ранее вышедшего пособия «Кислотно-основные равновесия. Общие представления. Расчет рН». В данном пособии используется та же форма представления и обозначения материала, что и в указанном пособии. Нумерация формул является продолжением ранее сделанной. По этой причине часто проводятся только ссылки на соответствующие формулы и положения, без подробного их вывода и рассмотрения.
Подробно рассмотрен алгоритм расчета кривых нейтрализации
(титрования). Приведен как поэтапный, так и по единому уравнению,
их расчет. Показана информационная значимость этих кривых.
Авторы считают своей приятной обязанностью выразить благодарность В.А. Антонову за помощь в подготовке графического материала пособия.
www.mitht.ru/e-library
6
Глава 1
РАСЧЕТ рН РАСТВОРОВ ПРИ ЧАСТИЧНОЙ И ПОЛНОЙ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
1.1.Расчет концентрации участников кислотно-основной реакции
При добавлении к раствору кислоты (основания) раствора силь-
ного основания (кислоты) протекает реакция кислотно-основного
взаимодействия, которую называют также реакцией нейтрализации.
НХ + В ВН+ + Х- |
|
HCl + NaOH = NaCl + H2O |
||||||
|
H+ + B ВН+ |
|
H+ + OH- = H2O |
|||||
B+ HX ВН+ + Х- |
|
KOH + HClO4 = KClO4 + H2O |
||||||
|
H+ + B ВН+ |
|
H+ + OH- = H |
2O |
||||
|
|
|
X + T = S |
|||||
HAn + В ВН+ + An- |
СH3COOH + NaOH = СH3COONa + H2O |
|||||||
|
|
|
СH3COOH + OH- = СH3COO- + H2O |
|||||
KtOH + HX KtX + H2O |
NH3 H2O + HClO4 NH4ClO4 + H2O |
|||||||
KtOH + H+ Kt+ + H2 |
O |
NH |
3 H2O + H+ = NH |
+ H |
2O |
|||
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
X + T = P + S
При этом концентрации всех её участников непрерывно изменяются
(рис. 1). Ниже показан расчет концентрации каждого из них в различные моменты протекания реакции.
До момента полной нейтрализации, т.е. до достижения т.э. (n(fэкв(X)Х) n(fэкв(T)T); 1 1), равновесная концентрация:
- нейтрализуемого (титруемого) вещества Х непрерывно уменьшается. Ее рассчитывают по (57) или (60).
www.mitht.ru/e-library
|
|
|
|
|
7 |
[P], |
|
|
|
|
|
0,12 |
|
|
|
|
|
моль/л |
(а) |
|
|
|
1 |
0,1 |
|
|
|
||
0,08 |
|
|
|
|
|
0,06 |
|
|
|
|
|
0,04 |
|
|
|
|
2 |
0,02 |
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
2 |
0 |
|
0,5 |
1 |
1,5 |
|
[X],0,12 |
|
|
|
|
|
моль/л (в) |
|
|
|
|
|
0,1 |
|
|
|
|
|
0,08 |
|
|
|
|
|
0,06 |
|
|
1 |
|
|
0,04 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,02 |
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
0 |
|
|
0,5 |
1 |
|
|
|
1,5 |
[T], |
|
|
|
|
0,06 |
|
|
|
|
моль/л |
(б) |
|
|
1 |
0,05 |
|
|
||
0,04 |
|
|
|
|
0,03 |
|
|
|
2 |
0,02 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,01 |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
2 |
0 |
0,5 |
1 |
1,5 |
Рис. 1. Изменение концентраций участников титриметрической реакции
Х+ Т = Р + S
впроцессе титрования. (а) – продукта реакции Р
(в) – титруемого вещества Х (б) – титранта Т
1 – без учета разбавления
2 - с учетом разбавления.
|
n(X) |
n(X)исх n(T) |
C |
о(X) V(X) C(T)V(T) |
|
|||
[X] |
|
|
|
|
|
|
(57) |
, |
|
|
|
|
|||||
|
Vобщ |
V(X) V(T) |
|
V(X) V(T) |
|
где С(Т) и V(T) – концентрация и объем добавленного раствора нейтрализующего вещества Т, например, титранта.
Умножая правую часть этого уравнения на |
Cо(X) V(X) |
и обоз- |
|
Cо(X) V(X) |
|||
|
|
начая степень полноты протекания реакции (степень нейтрализа-
www.mitht.ru/e-library
|
8 |
|
|
|
|
|
|
|
ции, степень оттитрованности) |
через |
|
n(T) |
|
C(T) V(T) |
1 |
||
|
Cо(X) V(X) |
|||||||
|
1 |
|
n(X)исх |
|
||||
(58); а разбавление раствора - через R |
|
V(X) |
(59), получают |
|||||
|
|
|
|
|||||
V(X) V(T) |
||||||||
|
|
|
|
|||||
другое расчетное уравнение: |
[X] Cо(X) (1 ) R (60) |
|
- добавляемого вещества (титранта) Т чрезвычайно мала. Она возрастает по мере увеличения степени нейтрализации. Рассчиты-
вают, используя выражение для константы равновесия протекающей реакции.
[T] Kp |
[P] |
Kp |
C(T) V(T) |
(61) |
|
||||
|
Cо(X) V(X) C(T) V(T) |
|
|||||||
[X] |
|
|
|
||||||
Разделив числитель |
и |
знаменатель |
этого |
уравнения |
на |
||||
Cо (X) V(X) и приняв во |
внимание (60), |
получают следующее |
|||||||
уравнение для её расчёта. |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
[T] Kp |
1 |
(62) |
|
|
||
|
|
|
1 |
|
|
||||
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
- продукта реакции Р непрерывно возрастает. Рассчитывают по уравнению (63) и (63-1).
[P] |
n(P) |
|
n(T) |
|
C(T) V(T) |
(63), где V(T) V(T)т.э. |
Vобщ |
|
V(X) V(T) |
||||
|
|
Vобщ |
|
Выполнив преобразования, аналогичные при выводе (62), получают уравнение (63-1) для расчета указанной концентрации
[P] Cо(X) 1 R (63-1)
В момент полной нейтрализации, т.е. при достижении т.э. (n(fэкв(X)Х) = n(fэкв(T)T); 1 = 1), взаимодействие заканчивается.
Равновесная концентрация:
- вещества Х и титранта Т равны и чрезвычайно малы. В
случае реакции X + T = P + S рассчитывают по (64), получаемому из выражения для константы равновесия протекающей реакции.
www.mitht.ru/e-library
9
|
[X]тэ. [T] |
|
|
|
Kp Co(X) Rтэ. (64), |
|
|
Kp [P]тэ. |
|||||
гдеRт.э. |
V(X) |
- разбавление в точке эквивалентности. |
||||
V(X) V(T)т.э. |
||||||
|
|
|
|
|
-продукта реакции Р достигает максимального значения.
Рассчитывают по одной из следующих формул:
[P]т.э |
n(X)исх |
|
Cо(X) V(X) |
С |
|
Rт.э |
(65) |
|||||
|
V |
V(X) V(T) |
т.э |
|
||||||||
|
|
общ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[P]т.э |
|
n(T)т.э |
|
|
C(T) V(T)т.э |
|
|
(66) |
||||
|
V(X) V(T)т.э |
V(X) V(T)т.э |
||||||||||
|
|
|
|
После полной нейтрализации, т.е. после достижения т.э. (n(fэкв(X)Х) n(fэкв(T)T); 2 1), взаимодействие уже не протекает. В
избытке присутствует нейтрализующее вещество Т (титрант).
Равновесная концентрация:
- вещества Х чрезвычайно мала и ещё больше уменьшается по мере увеличения концентрации добавляемого вещества Т.
При взаимодействии по реакции Х + Т = S ее рассчитывают по
(67) и (67-1).
|
K |
s |
|
|
KН |
О |
|
|
KН |
О (V(T) V(X)) |
|
[X] |
|
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
(67) |
|
|
|
|
C(T) V(T) Cо(X) V(X) |
|
|
|
|||||
|
[T] |
|
|
C(T) (V(T) V(T)т.э.) |
V(T) V(X)
После умножения и деления знаменателя (67) на Cо(X) V(X)
получают: |
[X] |
KН2О |
(67-1) |
Cо(X) ( 2 1) R |
При взаимодействии по реакции Х + Т = P + S ее рассчитывают по (68) и (68 -1).
www.mitht.ru/e-library
10
[P]Cо(X) V(X)
[X]Kp [T] Kp C(T) V(T) Cо(X) V(X)(68)
[X] |
Kp |
(68 1) |
|
( 2 1) |
|||
|
|
- вещества Т непрерывно увеличивается, т. к. взаимодействие за-
кончилось и оно больше не расходуется. Рассчитывают по (69), (69.1) или (70).
[T] |
n(T)изб |
|
n(T) n(T)т.э |
|
C(T) (V(T) V(T)т.э.) |
(69) |
|||
|
|
|
|
|
|
||||
|
Vобщ |
Vобщ |
|
V(X) V(T) |
|||||
[T] |
n(T) n(X)исх |
|
C(T) V(T) Cо(X) V(X) |
(69.1) |
|||||
Vобщ |
|
||||||||
|
|
|
V(X) V(T) |
[T] Cо(X) ( 2 1) R (70)
- продукта реакции Р уменьшается вследствие разбавления раст-
вора при добавлении избытка вещества Т. Рассчитывают по (71), (71.1) и (72):
[P] |
n(P)т.э. |
|
Со(X) V(X) |
(71) или [P] |
|
n(P)т.э. |
|
Со(Т) V(Т)т.э. |
(71.1) |
|
V(X) V(Т) |
|
|
||||||
|
Vобщ |
|
|
Vобщ |
V(X) V(Т) |
||||
|
|
|
[P] Со(X) R |
(72). |
|
|
|
Таким образом, количество добавленного нейтрализующего вещества определяет состав равновесного раствора (табл. 1).
Расчёт [H3O+] и pH проводят с учётом этого обстоятельства.
1.2.Расчет концентрации ионов гидроксония и рН
1.2.1.Растворов сильных кислот и оснований
Если количество моль-эквивалентов добавленного основания
(кислоты) меньше, чем присутствующей кислоты (основания) в
исходном растворе (n(fэкв(X)Х) n(fэкв(T)T); 1 1), то в полученном растворе присутствует непрореагировавшая кислота (основание) и
www.mitht.ru/e-library