Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Kurs_lektsy_po_FKh2

.pdf
Скачиваний:
89
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
950.18 Кб
Скачать

Федеральное агентство по образованию РФ

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

имени М.В.Ломоносова

Кафедра физической химии

О.Г.Леванда, Е.А.Поленов

Гетерогенное равновесие и равновесная электрохимия

Конспект лекций Физическая химия «Химическая термодинамика» (Часть 2)

Москва

2006 г.

www.mitht.ru/e-library

ОГЛАВЛЕНИЕ

 

Лекция № 11..............................................................................................................................

3

Лекция №12.............................................................................................................................

11

Лекция № 13...........................................................................................................................

15

Лекция № 14............................................................................................................................

19

Лекция № 15............................................................................................................................

26

Лекция № 16............................................................................................................................

31

Лекция № 17............................................................................................................................

38

Лекция № 18...........................................................................................................................

42

Лекция №19.............................................................................................................................

52

www.mitht.ru/e-library

Лекция № 11

10.Гетерогенные системы. Фазовые равновесия.

10.1.Основные понятия

10.1.1. Фаза однородная часть системы, отделенная от других поверхностью раздела и характеризующаяся уравнением состояния

f (p,T, nk) = 0. В отсутствии равновесия внутри фазы параметры могут изменяться непрерывно, а на границе – скачком.

10.1.2. Компонент - вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее, т.е. компоненты - это независимые вещества. Расчет числа компонентов: из общего числа веществ нужно вычесть число уравнений, которые связывают их концентрации. Такими уравнениями могут быть, например, выражения для константы равновесия, если в системе могут протекать химические превращения.

 

 

 

СаСО3

= СаО + СО2

Кр = р*СО2.

 

Один и тот же набор веществ может содержать разное число компо-

 

нентов:

 

 

 

 

 

 

 

 

1) Смесь N2, H2,

NH3

в отсутствие химического равновесия -

 

 

трехкомпонентная система, так как реакция в силу кинетических

 

 

особенностей может протекать только при высокой температуре в

 

 

присутствии катализатора.

N2 + 3 H2 2 NH3,

 

 

2)При химическом равновесии

 

 

система может вести себя как

двухкомпонентная, так как поя-

 

 

вится уравнение Кр = П рk* к.

 

 

 

 

 

3) Если же азот и водород образуются только за счет разложения

 

 

аммиака NH3 N2

+ 3 H2,

то появляется еще одно уравнение,

 

 

связывающее количества образующихся продуктов nN2 : nH2 = 1:3.

 

 

Такие

уравнения относятся к начальным условиям. В последнем

 

 

случае

система однокомпонентная. Таким образом,

 

 

 

 

 

k = m – r – b,

(11.1)

 

 

где m – число веществ ( видов частиц), r – число равновесных

 

 

реакций, b – число уравнений связи.

 

 

10.1.3. Степени свободы – число независимых переменных, которые

можно изменять, не меняя числа фаз (υ).

 

 

10.1.4. Классификация

 

 

 

 

 

 

 

Название по

 

Название по k

Название по υ

 

 

0

 

-

 

-

 

Нон(ин)вариантная

 

 

1

Гомогенная

Однокомпонентная

Моновариантная

 

 

2

Двухфазная

 

Бинарная,

Бивариантная

 

 

 

 

 

 

двухкомпонентная

 

 

 

3

Трехфазная

 

Тройная

Тривариантная

 

 

>3

Полифазная

Многокомпонентная

Поливариантная

 

10.2. Общие условия фазового равновесия

www.mitht.ru/e-library

При рассмотрении гетерогенных систем обычно принимается, что система в целом находится в состоянии термодинамического равновесия, которое включает тепловое и механическое равновесие. Последнее означает, что интенсивные параметры Т и р одинаковы во всех фазах системы

Tα = Tβ = …. =Tφ тепловое равновесие,

(11.2)

pα = pβ = …. =pφмеханическое равновесие - “ -,

(11.3)

при расчете числа компонентов мы принимали также во внимание

 

химическое равновесие: k k = 0.

В гетерогенной системе есть еще один вид равновесия - фазовое. В отсутствие фазового равновесия происходит перенос веществ из одной фазы в другую. Рассмотрим однокомпонентную двухфазную систему. Изменение энергии Гиббса в фазах и представится

dG = -S dT + V dp + k dnk ;

dG = -S dT + V dp + k dnk .

Общее изменение энергии Гиббса dGpT = dG + dG .

В состоянии

фа-зового равновесия при р,Т = const

изменение энергии Гиббса равно 0.

dGpT = k dnk + k dnk = 0.

Так как общее количество вещества не изменяется, а только переходит из фазы в фазу , то -dnk = + dnk , и условием фазового равновесия будет равенство химических потенциалов любого компонента во всех

фазах:

 

k = k =…= k

φ.

(11.4)

Таким

образом,

за фазовое равновесие

ответственен

выравненный

интенсивный фактор - химический потенциал. В отсутствие фазового равновесия перенос осуществляется из фазы с более высоким химическим потенциалом в фазу с более низким химическим потенциалом , что соответствует общему снижению энергии Гиббса

dGpT = ( k2 - k1) dnk < 0, если

k2 < k1

(11.5)

10.3. Правило фаз Гиббса определяет число степеней свободы гетерогенной системы. Для этого из общего числа переменных, описывающих систему, нужно вычесть число уравнений, связывающих эти переменные. Если бы каждая фаза, состоящая из k компонентов, рассматривалась в отдельности как открытая система, то для ее описания потребовалось бы (2 + k) независимых параметров, а для всей гетерогенной системы их было бы (2 + k) . Но с учетом теплового и механического равновесия (уравнения

11.2 и 11.3) количество переменных уменьшается:

 

 

Переменные: интенсивные – общие для всех фаз

р, Т

2

экстенсивные – для каждой фазы

nk

k

 

Общее число переменных

 

k + 2

Уравнения : уравнения мат. баланса для каждой фазы ΣNk = 1

 

уравнения фазового равновесия (11.4):

 

 

для каждого компонента независимых уравнений (в строчке)

- 1

для всех компонентов

 

k( - 1)

www.mitht.ru/e-library

Степени свободы υ= k + 2 – – k( –1) = k + 2 – – k + k = k + 2 –

Правило фаз Гиббса

υ = k + 2 -

(11.6)

Если для состояния системы играют роль какие-либо другие обобщенные силы (например, электрические явления), нужно учитывать дополнительные интенсивные характеристики, и вместо 2 в правиле фаз будет фигурировать 3 или большая величина. Если какой либо интенсивный параметр закрепляется, то 2 заменяется на 1.

10.4.Принципы физико-химического анализа

10.4.1.Задачи физико-химического анализа. Состояние гетерогенной системы чаще всего представляется в виде диаграмм. Это наиболее экономный и компактный способ описания, который позволяет понять, как будет вести себя гетерогенная система в тех или иных условиях. Существует целый раздел термодинамики, называемый геометрической термодинамикой, в задачу которого входит представление состояний системы в виде наглядных геометрических образов, а с другой стороны применение методов математического аппарата и геометрии к анализу реальных взаимоотношений между формами существования веществ, т.е. связь между физико-химическими свойствами системы и геометрическими формами пространства.(Н. С. Курнаков)

10.4.2.Принцип соответствия

Каждой фазе или набору фаз соответствует определенный геометрический образ – объем, поверхность, линия, точка, которые могут описываться уравнениями.

10.4.3. Принцип непрерывности

До тех пор, пока существует определенный набор фаз, изменение свойств системы под действием внешних факторов происходит непрерывно. При изменении числа фаз свойства системы изменяются скачкообразно.

11.Однокомпонентные системы Применение правила фаз к анализу однокомпонентных систем

υ = 1 + 2 - = 3 - .

Максимальное количество фаз, находящихся в равновесии равно 3, когда

система нонвариантна; максимальное число степеней свободы равно 2

при минимальном числе фаз ( min= 1). Это означает, что все состояния

однокомпонентной системы можно изобразить на плоскости в

координатах р,Т. Геометрическое место точек (ГМТ) однофазных

состояний – область на плоскости, ( = 1, υ = 2).

www.mitht.ru/e-library

Если = 2, υ = 1, то ГМТ – линия на

плоскости,

если = 3, υ = 0, то ГМТ – точка -

“ -.

11.2. Диаграммы состояния однокомпонентных систем

Термодинамические свойства однокомпонентной системы зависят от 2 параметров, поэтому чтобы представить на плоскости зависимость какойлибо характеристики от одного из параметров, требуется зафиксировать другой параметр. Например можно представить зависимость химического потенциала от температуры при постоянном давлении (рис. 11.1) или мольного объема от давления при постоянной температуре (рис. 8.1).

11.2.1. На диаграмме μ-Т

(рис. 11.1) можно видеть, что для каждой фазы

есть область изменения параметров в которой данная фаза устойчива.

μ

 

Обл.

 

 

 

 

р = const

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тв.

 

Обл.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

жидк.

 

 

Обл.

 

 

 

 

 

 

 

 

пара

 

 

 

 

Тпл.

Ткип

 

Т

 

 

Рис. 11.1. Области существования стабильных фаз

Объяснение этого факта вытекает из температурной зависимости μφ(Т):

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и Sтв. < Sж.< Sпара,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T p

 

которая соответствует увеличению наклона графиков μφ) при переходе от твердой фазы к жидкости и газу. Продление графиков μφ(Т) за пределы стабильности фазы φ показывает, что ее химический потенциал становится выше потенциала устойчивой фазы и отвечает метастабильным состояниям фазы φ, которая может самопроизвольно переходить в соответствующую стабильную фазу. При температурах плавления и кипения в равновесии находятся 2 фазы, химические потенциалы их одинаковы. При подводе или отводе тепла происходит фазовый перенос вещества при постоянных значениях температуры и давления. Такой процесс изменения количества фаз при неизменных параметрах называется фазовой реакцией.

11.2.2. Диаграмма р-Т

 

 

плавление

К

 

р

 

ркр.

ж

 

тв.

испарение

О

пар

 

сублимация

 

 

Ткрит.

Т

www.mitht.ru/e-library

Рис. 11.2. Диаграмма состояния однокомпонентной системы

Как следует из §11.1 однофазным состояниям соответствует 2 степени свободы и, следовательно, им отвечают области на плоскости диаграммы р-Т. Двухфазные равновесия имеют одну степень свободы и описываются линиями, а три фазы сосуществуют в одной нонвариантной точке, которая так и называется тройная точка О. Линия испарения заканчивается еще одной нонвариантной точкой К – критической. Так как вещество может существовать в разных кристаллических модификациях, на диаграмме может быть несколько тройных точек, но 4 фазы сосуществовать не могут, так как это противоречило бы правилу фаз. На рис. 11.3 представлена диаграмма состояния серы, которая образует 2 кристаллические модификации: ромбическую и моноклинную. На диаграмме можно выделить три тройные точки (А, В, С). Точка О отвечает метастабильному сосуществованию перегретой ромбическая серы (область ОАВ),

переохлажденной жидкаой серы (область ОВС) и пара (область АОС).

В 151оС

Р

Sр

 

 

 

Sж

 

 

 

 

F

 

О

Sм

 

 

 

 

 

 

 

 

С 120оС Sп

А

 

95,4оС

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

80 100 120 140 160 toC

Рис.11.3. Диаграмма состояния серы

11.3. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса описывает двухфазные равнове-

сия в однокомпонентных системах.

11. 3.1. Вывод

 

 

 

 

 

 

= G;

 

 

d = d G = - S dT + Vdp;

 

 

= ;

 

 

 

d = d

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

при фазовой реакции:

 

 

 

- S dT + V dp = - S dT + V dp

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(V - V ) dp = ( S - S )dT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dp

 

 

 

 

ф.п.S

ф.п.H

 

 

 

 

 

 

 

V V =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dT

 

ф.п.V

Тф.п. ф.п

.V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dp

 

 

ф.п.H

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dT Тф.п. ф.п.V

(11.7)

Производная от давления насыщенного пара по температуре представляет собой угловой коэффициент наклона касательной к линиям двухфазных

www.mitht.ru/e-library

равновесий, и зависит она от теплоты фазового перехода и изменения мольного объема при таком переходе.

11.3.2. Применение уравнения Клапейрона-Клаузиуса к анализу диаграмм. Для большинства веществ

жидкость пар испар H. > 0; V = V пар Vж >> 0;

твердая фаза

пар сублH. > 0;

V = V пар Vтв.>> 0;

твердая фаза

жидкость плH > 0;

V = V ж.Vтв.> 0

 

Для некотрых веществ (вода, висмут, таллий) V = V ж.Vтв.< 0

 

 

 

 

 

 

 

р, атм

 

 

 

 

 

 

220

 

K

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,006

 

О

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dp 0 dT

dp 0 dT

273,16 373,15 647.3 Т,К

Рис.11.4. Диаграмма состояния воды (схема)

По уравнению Клапейрона-Клаузиуса можно рассчитать, какое давление необходимо, чтобы температура плавления воды понизилась на 1о по следующим данным:

плH = 6,01 кДж/моль; тв = 0,9168 г/см3 = 916,8 кг/м3; ж. = 0,9998 г/см3 Vтв = 18/0,9168 = 19,63 см3/моль = 0,01963 м3/кмоль;

Vж = 18/0,9998 = 18, 00 см3/моль = 0,0180 м3/кмольплV = –1,63 см3/моль = – 0,00163 м3/кмоль

 

p

 

T

 

H

 

 

 

o

H

T

 

 

 

 

 

 

 

 

dp

 

 

 

 

 

 

 

dT;

p –p =

 

ln

 

 

 

;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p0

To VT

 

 

 

 

 

 

V To

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6010Дж/моль

 

ln

272

13,52 106Па 133,5атм

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-1,63 10-6м3 / моль

273

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

11.3.3. Равновесие жидкость

 

 

 

пар

 

 

 

 

 

11.3.3.1. Вывод уравнения КлаузиусаКлапейрона

 

 

 

dpнасыщ.

 

 

 

испар.H

 

 

испар.H

 

 

 

испар.H p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dT

 

 

испар.VTкип.

 

 

 

 

 

 

 

RT2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

VпарTкип.

 

 

 

 

 

 

 

испар.

 

V

= Vпар Vж

Vпар = RT/p.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

испар.H

 

Уравнение КлаузиусаКлапейрона

dlnpнасыщ.

 

(11.8)

 

 

 

dT

 

RT2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

www.mitht.ru/e-library

Уравнение КлаузиусаКлапейрона выражает зависимость упругости (давления насыщенного) пара от температуры и напоминает уравнение Вант-Гоффа. Для равновесия жидкость пар Кр = рнасыщ,= р*.

11.3.3.2. Интегрирование уравнения Клаузиуса-Клапейрона а) Определенный интеграл в небольшом интервале температур

( исп.H = const)

2 dp

2

H

 

 

p

2

 

H

1

1

 

 

испар.H T2

T1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p

 

2dT

 

lnp

 

 

R

 

T

 

RT T

. (11.9)

RT

1

T

 

1

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

1

2

 

 

1 2

 

 

Это уравнение дает возможность:

1)пересчитывать давление насыщенного пара с одной температуры на другую, если известна теплота испарения:

ln p2

= ln p1

+

испар.H T2 T1

;

(11.10)

 

 

 

 

RT1T2

 

2) определять теплоту испарения, если известна упругость пара при двух температурах:

исп.H = [ ln p21∙ RT1 T2] /ΔT;

(11.11)

3) определять температуру кипения жидкости при разных давлениях. Кипение - процесс образования пара внутри жидкости, в отличие от процесса испарения, который происходит с поверхности жидкости при любой температуре в отсутствие равновесия. Кипение возможно только тогда, когда давление насыщенного пара сравняется с внешним давлением. Условие кипения жидкости можно записать так

р* = рнасыщ. = рвнешн.

(11.12)

1

1

 

R p2

 

 

 

 

 

Т1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ln

 

 

 

Т2 =

 

 

 

 

 

 

 

.

(11.13)

 

 

T

T

H

p

1

1 RT lnр

2

/ р

1

 

/ Н

2

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

б) Неопределенный интеграл для определения испарH по нескольким

точкам

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

lnp

const

 

 

 

 

 

 

(11.14)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

lnp

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

испар H.> 0 ;

tg = - испарH/R.

 

 

 

 

 

(11.15)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1/Т

11.3.4. Правило Трутона

испарH можно также оценить на основании метода соответственных состояний, а именно на том, что состояния кипения различных жидкостей при одинаковом давлении, например стандартном давлении ро=1 атм, являются соответственными, так как имеют примерно одинаковые приведенные значения температуры Токип./ Ткрит. = кип. = const. Многие

www.mitht.ru/e-library

вещества со одинаковым межмолекулярным взаимодействием ведут себя сходным образом и следовательно

испарS. = испарH /Тºкип. = const 85 - 90 Дж/моль К. (11.16)

Это положение носит название правила Трутона. Оно справедливо для неассоциированных жидкостей, без дополнительных взаимодействий, таких как водородные связи в воде.

Вещество

СCl4 H2S

C6H6 C6H12

H2O

испарS, Дж/(моль К)

86

88

87

85

109

www.mitht.ru/e-library

Соседние файлы в предмете Физическая химия