564

ЦВНТРAJlЪНЫЙ НАУЧНО-ИCCJIIЩОВАТEJIЪСКИЙ ИНСТИТУТ ИНФОРМАЦИИ И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧВСКИХ ИCCJIlЩОВАНИЙ

НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

(цниИТЗНВФТВХИМ)

Гос~дарственный комитет РФ по высшей школе

Московская Гос~дарственная Академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Кафедра КOJIJIоидной химии

ТЕRЮJnffiAМИКA nOВЕРХНОСТНОro СЛОЯ и АДСОРБЦWl. ЭМУJIЪCИИ И IIEНЫ

Лабораторные работы по I<0JIJ10ИДНОЙ химии

С о с т а в и т е J1 и: Е.Ф.~ова, Г.А.Григорьев, В.Я.Киселев, И.В.Нусс

Под редакцией проф. И.А.Туторскоrо и

доц. Е.Ф.БукаиовоЙ

Москва • 1994

www.mitht.ru/e-library

СОДЕРIАНИЕ

1.ОпреJtе.19кие терможииauвчеОDХ своlот. мuф&зиоro

0.04 ••••••••••••••••••••••••.••••••••••••••••••••••••••

	1.1. Теоре~	..еОR8Я чао~ь	•••••••••••••••••••••••••••••			3
	1.2. ЭкспервМ8~8ЖЪВ8Я чао~ь			•••••••••••••••••••••••••		4
2. ИССJlеJtоваиве QВЯRИЯ Jt,JDfRН p8JU1R8JI8 помрхиоспо-
	8КПВИНХ М.С,.. ка ИХ помрхиос'rИfl) U'l'ИПОО"••
	ОпреJtехекие параметров 8,1tсор6Ц10нвоrо СJlОЯ •••••••••••••					7
	2.1. ТеоретичесRaЯ час,.•		.............................			7
	2.2. ЭаоD8Рlмв~ажьИ8S чаС7Ъ			•••••••••••••••••••••••••		10
З. ИСО.19Jtоваив9 QСОР6ции Jф&ои,.еu из распора
	ка ,.К8ИII ...............................................					II
	3.1. Теоре,.nесJCaЯ част. .............................					II
	3.2. ЭаоD8РИмв~апъиая чао~ъ			•••••••••••••••••••••••••		13
4. Иос..еJtоваив9		D И9'fИ!В 8Jtсорбции		••••••••••••••••••••••••		14
	4.I. Т80реТl~еоиаа час~ь		о ••••••••••••••••••••••••••••			14
	4.2. ЭкОПВРИМ8R!8ЖЬИ8Я ча~ъ			•••••••••••••••••••••••••		18
5.	ЭМ,fпсив ...............................................					19
	5.1. Ооиоввве М8ТОЖМ приrОТОВЖ9ИИЯ ЭМ1псиl ••••••••••					20
	5.2. Вв~ JС'fОlчивости ЭМ1хьсиl				••••••••••••••••••••••	21
	5.3. 1аpaatерис'fИКI ЭМ1пra,.оров				•••••••••••••••••••••	25
	5.4. ЭаоD8Р.М8~ваа час~ь			•••••••••••••••••••••••••		z7
6.	Пео ...................................................					29

ОтВе~сжвеииый за выпуск ~.A. Д а в ы Д о в а

По•• в печ. 19.12.94.		Форма'!' 6Ох90/16	Пе...... 2,0
1•• -II8Jt.JI. 2,2	Печа'!'ь офое'1'JfМ		БJI81'& офсепu
Эак. »184-23	ТИРа 500	ЭD. Цека доrовориая Те... 2Э1-II-53
цнииrЭиеф!еХИ8f. Моо....		IIЭОЭ5. '1(.	Т•Макаровоl. 12

www.mitht.ru/e-library

1. ОIIPEДE.IIEНИE 'lEНoIОдИНАМИЧЕСКИХ СВОйСТВ

МЕJl.фАЗНОro СЛОЯ

1.1. Теоретическая часть

Термодинамические свойства поверхностного или межфаЗНОГО слоя отличаются от таковых в объеме граничащих фаз. Это связано с тем. что молекулы в межфаЗНОМ слое конденсированной системы

испытывают действие разной интенсивности от молекулярных полей

граничащих фаз.

Молекулы на границах раздела жидкость-пар (газ) или твердое­ пар имеют при6лизительно вдвое меньше число соседей (координа­

ционное число). чем в объеме фазы. Позтому их терщцинамические

свойства выше. чем в объеме конденсированной фазы. Этоприводит

к тому. что на поверхности раздела возникает натяжение вдоль по­

верхности. которое обычно назввают поверхностным или межфазным

натяжением.

ПоследНее непосредственно связано с термодинамическими свой­ ствами межфаЗНОГО слоя. Эти из6ытки могут быть определены по ме­ тоду из6ыточных величин Ги60са на основании фУндаментальных урав­ нений для межфазного слоя

dl.l= TdS+ <5dS + ~d.. Гl,,?;.

Интегрируя это уравнение по экстенсивным величинам

получим

Поскольку		tJ-ТS=f"
то из (1.2)		р= 6$+ ~ n~j'J..
		..
или на единицу поверхности раздела
.	п·	- I'и66совскsя адсорбция.
r.= -"
..	s

(f,t J

s. S. n.

~

Ц2)

(1,J)

( "~)

(7,5)

з

www.mitht.ru/e-library

Есп IIМ<Spa'fЬ			ПОМРПОС'fЬ	раз..еа	8IUJtY	фазами	тах, что
L:: fi. JUi = О,		Р..	= 6 ,'1'.е.	'fо.1По 11 8'1'ОМ		О,IIJЧ8е Jде.п.ВIIЙ из~
JUTOK	энерrвв	'еЖъмrоЖЬQa (иа. овобо~ энерrвя поверпос'1'И)
ЧИО.ll&ОО puвa по_ерПОС901Q ва'1'аенвв.
ИОПОJlЬЗJЯ		(1. З) IIODО 8&1110an
			б=li-7"S				(1,.$ J
Из	'fepМOJIJI&uneoDx 00090118..1
			аР) =_$	(дб) =_$		,	(1,7)
			( ~rJv	87'	v
ПО"О'1'UUII (1.7) _			(1.6). ПОQЧИМ

Тахвм o<SpaэOlll. И.II8Р_В по_ерхвоспо& .'1'аевв& O.1UDlM и. и.­

вео'1'lПIX .'1'0"0и ero 'fемпер&'l'JPШ КО....Цl8и (;;');=-;$ • мв

мoseM опре..еu'fЬ и.бв'fОЧJDIе "epllO"'If8МII"8~КВ& НUПJDI.цц 1IU-

фазвоro О.lоа.

1.2. Эlqgopи"ПWW . ', .

Ро."и и OCSoPY'9W'o: 'fepМOC'fa'f; прибор ..... опре..е..евва

поверхиоо'fВОro ка'1'аеВJIЯ; '1'8р18О0'fа'l'ИpОВUllJl8 IC88'fИ (З 8'1'.); _0-

О.llе.ое.....осп (жво".uвpoВ&ВJrall во.... l'а.церив, ..екав ио

..одекак).

Поpgo' .ере_ podsmI. Рабo'fа _МJIO.IJIO'1'оя ка JO'f880_18. 000'f08l81и. JEpJ'fИnВМX моо. и 'fP8X'1'8p11OO'f&промпмх D88'f.В

DВеп ВU1ПI88! иоо..&uеllМ8 "JtКOQ" (по lКU&ВJI8 ПР8Dо.-а'fец)

- ко.иnеопе OКO.lO OЮIоl '!'реп обм_ uвеп.

До BltIINeoa 'fepМOO'f&'fa oцpe..e.lJllD'1'DОВ8рхиоспое кa'fJlUВJle

К8Qol DЖКОС" при КOIIВ8поl 'fellJl8p&'!'JP8.

ИэмереВJIе оип O'l'pDa КO~ l1&!11п188! О во..... приво ее _

качеопе 0'f8lUUkP'f&ol...осп о И._80'1'Jl8ll пр_ XQ8Dпоl 'f811J18p&-

4

www.mitht.ru/e-library

~pe поверхиос'!инм на'!аеRием. Значения повеРХНОС'fНоrо наТJD8НИЯ

'OДli при ра3ННХ '1'емпера'!JP&X приве.1tены в -ra6.t. 1.

		Та6J1ица 1
Значение повеРХИОО'fНоrо ha-rJD8НИЯ ВОДЫ
t. ос	Т, К	G. 111/..
15	288	73.49
16	289	73.34
17	290	73.I9
18	29!	73.05
19	292	72,90
20	293	72,75
21	294	72,59
22	295	72,44
23	296	72,28
24	297	72,I8
25	298	7I,97
За'1'е.. опреже~ значения сижы отрК8а кохьца Jt.1[Я B'fopol•
'l'pе'fьеl DJtКoc'f..	Пос..е опре.1tепеиия с..... отрК8а	кo.JIЬЦa при ко,,­

Ha'fНol 'fемпера'rfP8 ~ всех DJtКoc'fel B~ TepМOC'fa'f с нarpe­

lIa'feJIe.., 1С!'8НUПвaD! ХОR'faImПd !'epJfOII8ТP на 'fеllП8Jl.'1'JP1 зо<>с

и через 20 ",н 'fермос!'а!'ироВ&ИИя опреже~ поверхиос!'ное иа!'S88-

иве всех aвJtКoc!'el по фоРIQJlе

	ер	ft,u)
6=<3 " -
о	'Ро
ОпрежеJlение поверхиос!'иоrо	на!'JD8НИЯ всех ИССJIедУемкх	ав.1t­

кос!'ей проводе ПР. !'емперацрах 40, 50, 60<>С (через 20 "'н пос..е

1С'fанОВJlеиия КОИ'1'aк'l'Ноrо '!ермоМ8!'ра на ИJ8ИJD !'емпера'1'JP1).

РеЗ1J1Ь'1'аты измерений и расчеты повеРХИОС'fНоrо натЯI8ВВЯ ав.1t­

коо'!еl ПР. ра8ПЧИКХ 'fемперацрах занОСЯ'!' в !'а6.1. 2.

По ПОJlТl(еJIJПDI 8кспери_R'fUЫОО' .1t8IIИВJf стрОЯ!' rpaфиК зав.си-

мос'!и '0'1'а6сODmlОI !'емпера'!уры 6= J ('т')

5

www.mitht.ru/e-library

				ТаCS.пица 2
ПовеРХИОО'1'Ное натаеsие			(мН/м) ИООl1е,1tJеwx
		аи,цкостей при РUl1ИЧИНХ температурах
ТемператУРа		Вода	Гоцерин	Дожеван

20/293

30/303

40/313

50/323

60/333

По накиону прямнх в ЭТИХ Koop~HaTax J(ДЯ И88J(Оro ве.еотва опреже~ темnератУРННЙ коэффициент. KOTOpкl чиопенно равен иэ­ CSиочиой энтропии поверхиоо'1'НОГО опоя

(1, tO)

По ФОРIIQJtе (1.8) раоочитнваетCJt поем иэ6иочиast: энергия и.

Строят rpaфвк зависимости

$= .:f'(J"7) , Ц=:F (7' ) 1

Извес'l'ИО. 'Ч'l'О ВCSОЗИ 1срИ'l'И'ЧеОRОЙ 'l'eмnepaTYpы <5 -о. $ -- о. и-О.

КритичеоR&Я 'l'eмnepaTypa То макет 6иь оценена по форму.пе

G=S('T'c-J"7)

(1,tt)

а по фоРМУ.lе &rвеша

(1, 12 )

гже ~ - мо.tЯpвнl 06WM U,ЦКОС'l'И, моаио оцеии'l'Ь К - КОКОТ&И­

'l'Y &rвеша и оравивть ее J(ДЯ аоооциированной u,цкооти (вода, го­

церин) И неаоооциироваииой (жехав, жожвкаи).

6

www.mitht.ru/e-library

2. ИССЩОВАВИЕ в.пияния ДIIИНЫ РAдИКW.

ПОВЕРХНОСТНО-AК'l'ИВНЫХ ВИЦЕСТВ НА их ПОВЕРХНОСТНУЮ АКТИВность.

ОJПIШIIВИE ПАРАМЕТРОВ АДСОРБЦИОННОГО СЛОЯ

Пвдь РАбоц: ПО.Qчеиие изо\'еРII поверхнос'1'ИОГО Ra'rЯUИИЯ и адеорбции .uя ao.1tElНX расворов мифа'l'ичеСDХ СПIJР'rов; опре,1tежеиие СОOfИО8еКИ4 повеРХКОО'rКой aк'rIВНОС\'И ПАВ В их гомо~оrичеоком рю:r; расче'! 'rоП&1lJИR адоор6циоииоro СJIОЯ и ПJl0ЩМИ, заиимаемой

одней lIожекrжоl ПАВ в наон.еииом адсорбциоином ОИ08.

2.1. ТеОRежиче9I8Я ЧАСЖЬ

ПРI иеСJIедоВ8НlИ адоорБЦИI 18 раз6авжеикых растворов иопожь-

3JII'l':vpuиеии& I'I66oa

(2,1)

В 88ВIОИМОО\'1 0'1'8Воа проиаво.u;ноl а(;//ас раО'l'вореииве ве­

.-ева де...., на JrObepXHOO'!BO-8К'1'IВDе	( cUб/еЕс >0 ) в поверх­
BOC'rKo-JRaК'1'ввпе ( dGl/ ас <О ).	ПовеРХНООПО-8К'1'ивпе ве.­

e'1'В8 (шв) DpaК'I'&PBSJII'l'CJI повеРПОС'l'Коl 8К'flIВИОО\'ЪJ) 9. ко\'орм

....&'1'04мероl способное'l'И ае.сва покиаа'rЬ поверпоо\'иое Ra'!Я­

аеиве на rpaввцe раз..е_ фаз. э"а веопиа gСJIеино pщlна ПРОIS­

водвоl del/dc, В8поl о o6pa'l'lllDtзнако.., при С'lpеllжеивв коицеи'l'­

рацвИ шв к ИJО:

(.:..,2)

Поверпос'rИО-8К'1'lВlПi8 ве.Сва DpaК'I'еРИЗJII'l'CJI дифвжькнм

C'rPQeueMможекrJI, в IIХ повеРПОС'rИО-aJC'lllаRllе овойства 38ВIIОЯТ

COO'1'Be'rCBeRИO О'! приро~ и КOЖIчес'rВa поJIЯpRКX rpJПП. а 'raккe 0'1'

джвкн JГJIево.1tОродноЙ цепи.

ПовеРХКОС'rQJ) актВВИОС'I'Ь IIOIИО иайти rpaфвчесхи по ЭКQпеРI­

М8пuъкоl 130'repMeповеРХНОО'l'ИОro Ra'1'D8НВЯ G'==/(с). на рве.

1 пре,1tС'r8ВJIеиv И30'l'ермн поверпостиого иа'l'JII8И1Я дпя ооседнвх

ЧJIеиов ГОМО40rвческого ряда шв. Приведеивне вриане поК83квaDТ.

7

www.mitht.ru/e-library

~o о удлинением углеводородного ~кana гомолога поверхноотная ~тивнооть повышается.

Рво. 1. Изотеpw пове~~оотиого натЯ88ния растворов llAВ с угяе­

ВОДОРОJUDDI paдl!J(8JlOМ, СО,1(ераа­

_м n, n+1 и n +2 метвяеновнх

груIПI

IZ+1

о

~o и Трау6е уотановияв экспериментальное правияо, соглао­

но которому поверхностная активность аиркых хвслот, C~PTOB, ами­

иов и других Be~CTB в гомояогвчесхвх рядах на rpaнице раствор­

воздух возрастает в 3,2 раза при увеяичении Jгяеводородной цепи на ха:ц.у!) СН2-ГРУIПIJ:

где ~ - чисяо метияеновнх груIПI в угяеводородном ~хаяе.

Это правияо вrmояияется JJВ8Ь JtПЯ ВОДИНХ растворов шв. д.ия раотворов шв в непоnяpннх растворвте4ЯХ поверхностная активность

при увеJJВчении ДDIПI угяеводородного ра.циха.ла, наоборот, :уменьша­

ется (обрцение правИJJ8 ДIJкло-Тра:у6е).

с термодинамической точки зрения объксиение этого праввпа

било сдеЯ8ИО Леиrмoopoм в 1917 г. lеиrмDp иоходия из того, что ра­ бота переиоса А одного МО.JIЯ раотворееого вell(eCTвa из объема раствора в поверхиоотlПII сжой опиоывается вврааеквем

8

www.mitht.ru/e-library

где	С2 - поверхкоспзя: концентрация. равная r/d;
	d - ~O~Ha поверхностного сжоя.
	дтt органИ1:fесXIIХ соединеИlЙ с дmtНОЙ цепи It и ( '"-	1).
разиос~ь рабо~ переиоса БJде~
	An.-Аn_,=Rтеn 1; /dCn.-Rтеп.;"-;/аел-t=
	=RTen. 9-1&//л_, =RTen3 =840 КtUZ/Af.:и
	(2,87 K.D~DlZ6)·	(2, s)

Величина 640 кал/МОJIЬ - ЭТО работа переноса о,ItНОЙ CH2-l'pJDПЫ

из 06ъема в поверхностннй слой. ~.e.	работа раздвиаеИIIЯ диполей
воды ка ве.JIИЧИНУ объема l'pУПnН СН2•	Вытеснение l'pJПnН ~ дипо­

лями воды привохит соответственно R JNeньшеИl» растворимости с

ростом ДJIИIUi цепи. Тв RaR работа переноса rpJППbl СН2 ие зависит

от ,цJIИИН цепи. МО&О преДПОJIо:&ИТЬ. по все CHz-rpJППН иахоДJIТСЯ

на поверхности. СJlедова~еJlЬНО. цепи Ж8S8Т на поверхности.

Термодииами1:fесRaя: сущность	правИJ[а Тра:убе в том. по ра.бота
адсорбции на ~oe звено CH~ ЯВJIЯется постояииоl • равной
640 кu!МOJIЬ (2.667 ЮW'МОJIЪ)~.	.

Зависимость поверхностного натякеИlЯ от коицен~и ПАВ вы­ pasaе'l'СЯ уравнением Швшковского:

МО&О ПОRaЗать. по поверхностнзя: активность пропорциона.п.иа К - константе адсорбции:

Q. =- <~/@ \		=r:.	/fT·K
cr	(~c /с-о	так
Torдa правИJIО Тpa:r6e можно записать		через	константы адсv;,о~ии сс­
oтвeTCTB~X roможогов

(.г,в)

T8XIIM обраао. поверхиос'fИ8Я U'l'ВВНОО'l'Ь тахав RaК и адоорб­

ционвзя: константа ~ОЯ зарахтериствиами взаимодейо~в~я давной

пара DAВ-раотворвтель.

www.mitht.ru/e-library