Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

КХ часть 2

.pdf
Скачиваний:
171
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
785.59 Кб
Скачать

Учебное пособие

И. А. Туторский

АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА РАСТВОР-ГАЗ И ТВЕРДОЕ ТЕЛО-РАСТВОР.

Подписано в печать…………..Формат 60x90/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. Тираж 500 экз. Заказ №………..

Лицензия на издательскую деятельность ИД №03507 от 15.12.2000

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова

Издательско-полиграфический центр.

119571 Москва, пр. Вернадского 86

84

Федеральное агентство по образованию

Московская государственная академия тонкой химической технологии

им. М. В. Ломоносова

Кафедра коллоидной химии

И. А. Туторский

ВВЕДЕНИЕ В КОЛЛОИДНУЮ ХИМИЮ.

ЧАСТЬ 2

АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА

РАСТВОР-ГАЗ И ТВЕРДОЕ ТЕЛО РАСТВОР.

КОЛЛОИДНЫЕ ПАВ

(главы 5, 6, 7)

Учебное пособие

Москва 2008

www.mitht.ru/e-library

ББК 24.6 УДК 541.183

И. А. Туторский Адсорбция на границе раздела раствор-газ и твердое тело-раствор Учебное пособие

М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 2008 – 84 с. Рецензент д.х.н. профессор Тверской В.А.

Данное учебное пособие соответствует программе лекционных курсов “Коллоидная химия” и “Поверхностные явления и дисперсные системы” для студентов 3 и 4 курсов для направления бакалавриата 510500 «Химия», 550800 «Химическая технология и биотехнология», 553500 «Защита окружающей среды», 551600 «Материаловедение и технология новых материалов», и по специальностям 070100 «Биотехнология», 250400 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов», 250500 «Химическая технология высокомолекулярных соединений». В нем излагаются закономерности адсорбции на жидких поверхностях, поведения веществ на границе раствора с газом, строение адсорбционных слоев ПАВ.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ в качестве учебного пособия.

© МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 2008

2

7.1. Введение ....................................................................................................

56

7.2. Производство и применение ПАВ.............................................................

57

7.3. Биоразлагаемость и токсичность...............................................................

57

7.4. Классификация и общая характеристика ПАВ .........................................

59

7.5. Свойства водных растворов ПАВ. Мицеллообразование.........................

62

7.6. Влияние различных факторов на ККМ......................................................

65

7.6.1. Влияние длины углеводородного радикала............................................

65

7.6.2. Влияние строения углеводородного радикала .......................................

66

7.6.3. Влияние добавок электролитов ..............................................................

66

7.6.4. Влияние полярных органических веществ.............................................

66

7.7. Термодинамика мицеллообразования в водной среде..............................

68

7.8. Зависимость растворимости ПАВ в воде от температуры........................

69

7.9. Мицеллообразование в неводных средах..................................................

71

7.10. Оценка дифильных свойств ПАВ............................................................

73

7.11. Солюбилизация........................................................................................

75

7.12. Физико-химия моющего действия...........................................................

78

7.13. Смеси ионных и неионных ПАВ.............................................................

80

83

www.mitht.ru/e-library

Содержание

5. Адсорбция на границе раствора с газом.....................................................

3

5.1. Поведение растворенных веществ на границе раствора с газом ................

4

5.2. Поверхностная активность..........................................................................

5

5.3. Поверхностно – инактивные вещества........................................................

7

5.4. Вывод адсорбционного уравнения Гиббса................................................

10

5.5. Строение адсорбционного слоя ПАВ на границе раствора с газом..........

14

5.6. Уравнение состояния двумерного газа......................................................

16

5.7. Диаграммы состояния поверхностных пленок..........................................

17

5.8. Химические реакции в поверхностных пленках.......................................

19

5.9. Самоорганизованные монослои и пленки, перенесенные на твердую

 

подложку с поверхности вода-воздух (пленки Ленгмюра –Блоджетт)...........

20

5.10. Двухсторонние пленки.............................................................................

26

5.11. Вид изотермы поверхностного натяжения. Уравнение Шишковского...

26

5.12. Связь уравнений Ленгмюра и Гиббса с помощью уравнения

 

Шишковского...................................................................................................

29

5.13. Вывод уравнения Ленгмюра при совместном решении уравнений Гиббса

и Шишковского ................................................................................................

30

5.14. Правило Траубе........................................................................................

31

6. Адсорбция на границе раздела твердое тело – раствор..........................

34

6.1. Введение ....................................................................................................

34

6.2. Правило вытеснения..................................................................................

35

6.3. Когезия и адгезия.......................................................................................

36

6.4. Смачивание и растекание ..........................................................................

40

6.5. Практическое значение смачивания..........................................................

48

6.6. Правило выравнивания полярностей.........................................................

50

6.7. Адсорбция полимеров из растворов на твердой поверхности..................

52

7. Коллоидные ПАВ........................................................................................

56

82

 

5. Адсорбция на границе раствора с газом

Адсорбция на границе раствора с газом имеет существенные отличия от адсорбции газа на поверхности твердого тела.

Адсорбтивом в этом случае является растворенное вещество. Так как система трехкомпонентная, то возникает конкуренция растворителя и растворенного вещества. Адсорбционное равновесие устанавливается замедленно, так как диффузия в жидкости протекает медленнее, чем в газе. Поверхность жидкости энергетически однородна, на ней отсутствуют активные центры, поэтому адсорбция физическая и всегда нелокализована. Наряду с молекулярно-кинетическими представлениями для описания адсорбции из раствора на границе с газом широко применяется термодинамический подход, который рассматривается ниже.

Для многокомпонентной системы одним из путей понижения свободной поверхностной энергии FS, является перераспределение молекул в растворе, приводящее к изменению состава поверхностного слоя. Рассмотрим фундаментальное уравнение Гиббса:

dFS dS SS dT i dniS

Изменение состава поверхностного слоя влияет на величину поверхностного натяжения, энтропии поверхностного слоя и свободной поверхностной энергии. Условием самопроизвольной адсорбции является уменьшение свободной поверхностной энергии

dFS 0. При T const dT 0. Таким образом, изменение состава поверхностного слоя влияет, прежде всего, на поверхностное натяжение , которое связано с величиной адсорбции.

3

www.mitht.ru/e-library

5.1. Поведение растворенных веществ на границе

раствора с газом

По способности адсорбироваться на поверхности и по характеру взаимосвязи адсорбции и изменения поверхностного натяжения вещества делятся на три группы: положительно поверхностно-

активные вещества (ПАВ), отрицательно поверхностно-активные или инактивные вещества (ПИАВ) и поверхностно-неактивные вещества

(ПНВ). ПАВ - это вещества, состоящие из органического радикала и полярной группы, менее полярные, чем растворитель (вода), 1 2 .

Молекулы растворителя сильнее взаимодействуют между собой, чем с молекулами растворенного вещества. Взаимодействие 1 1 2 2,

поэтому молекулам растворителя энергетически выгодно находиться в собственном окружении, а молекулам растворенного вещества энергетически выгодно находиться не в объеме, т.е. в окружении молекул растворителя, а на поверхности. Молекулы растворителя как бы выталкивают молекулы ПАВ на поверхность. Особенно сильно это проявляется в водных растворах, вследствие высокой концентрации водородных связей в воде. Поэтому ПАВ обладают малой растворимостью. Они концентрируются на поверхности,

адсорбируются, для них величина адсорбции положительна Гi 0.

Поскольку взаимодействие молекул ПАВ с молекулами растворителя слабее, чем молекул растворителя между собой, то поверхностное натяжение раствора уменьшается по сравнению с чистым растворителем раствора 0 . Изотерма поверхностного натяжения антибатна изотерме адсорбции (рис. 5.1).

4

Рис. 7.8. Взаимное влияние алкилсульфата натрия С18 и синтанола ДС-10 на ККМ в перхлорэтилене.

Рис. 7.9. Влияние состава бинарной смеси ПАВ на моющее действие в перхлорэтилене.

81

www.mitht.ru/e-library

Моющее действие оценивают непосредственно при стирке искусственно загрязненной ткани. Употребляют хлопчатобумажную ткань, отмывку которой оценивают по белизне ткани фотометрическим

методом. Моющую способность (МС%) рассчитывают по формуле:

MC [(RС

RЗ )/(RГ RЗ )] 100%

(7.5)

где RC , RЗ , RГ -

коэффициент отражения

выстиранной,

загрязненной и исходной белой ткани соответственно.

7.13. Смеси ионных и неионных ПАВ

Ионные и неионные ПАВ обладают различной растворимостью и критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). ККМ в смесях ИПАВ и НПАВ не является аддитивной величиной, проявляется синергизм действия. На рис. 7.8 показано взаимное влияние ИПАВ – алкилсульфата натрия С18 и НПАВ – синтанола ДС-10 на ККМ в перхлорэтилене.

Ас-алкилсульфонат натрия С18

ДС-синтанол ДС-10

Композиции ИПАВ и НПАВ применяются в эмульсионной полимеризации. Снижение ККМ позволяет уменьшить количество применяемого эмульгатора. Это важно не только с экономической точки зрения, т. к. удешевляет технологию, но и с экологической точки зрения, т. к. снижает загрязнение сточных вод.

80

Рис. 5.1. Изотермы поверхностного натяжения ( а) и адсорбции ( б).

Изотерма поверхностного натяжения выпукла к оси абсцисс, т. к.

поверхностный слой обладает насыщаемостью.

 

 

 

На

изотермах

имеется

три

участка.

На первом

участке

0

K C идет

активная

адсорбция. На

втором

участке идет

дальнейшее заполнение адсорбционного слоя

0 K1

lnC . На

третьем

участке

поверхностный

слой

заполнен

полностью

const ПАВ .

5.2.Поверхностная активность

Для кривой f (C) как убывающей функции характерна

 

d

0, называемая

отрицательная первая производная

 

 

 

 

 

dC Ci

0

поверхностной активностью.

Поверхностная активность не является абсолютным свойством веществ, а зависит от природы поверхности раздела фаз. Спирты поверхностно – активны по отношению к воде, но

5

www.mitht.ru/e-library

инактивны по отношению к границе неполярного углеводорода с воздухом.

Молекулы поверхностно – активных веществ (ПАВ) состоят из полярной и неполярной частей, т.е. они дифильны (амфифильны).

Углеводородная часть молекулы ответственна за растворимость в масле, тогда как полярная COOH или OH группа имеет большое сродство к воде и увлекает за собой неполярную углеводородную часть в водный раствор. Если эти молекулы находятся на поверхности раздела воды с воздухом или маслом, то гидрофильные группы находятся в водной фазе, а липофильные углеводородные цепи – в

воздушной или масляной фазе (рис. 5.2) .

Рис. 5.2. Расположение молекул ПАВ на границе воды с воздухом ( а) и с

маслом ( б).

Такое расположение молекул энергетически более выгодно, чем полное растворение в каждой фазе. Сильная адсорбция таких веществ на поверхности или в межфазном слое в форме ориентированного мономолекулярного слоя (монослоя) связана с высокой поверхностной активностью этих веществ. Поверхностная активность является динамическим явлением, так как конечное состояние поверхности или межфазного слоя определяется равновесием между адсорбцией и полным смешением вследствии теплового движения молекул.

6

осаждения загрязнений на поверхности, т. е. ресорбции. Поэтому третьим фактором моющего действия является стабилизация частиц загрязнений ПАВ. Для этого в состав моющих средств вводят защитные коллоиды, например, карбоксиметилцеллюлозу. Если загрязнение состоит из жидкого вещества (жир, масло, мазут) его необходимо солюбилизировать. Четвертый фактор моющего действия

- солюбилизация загрязнений, предполагает образование мицелл ПАВ.

Нерастворимые в воде масляные или жировые загрязнения становятся растворимыми. Растворяемое вещество входит внутрь мицелл. Солюбилизированные масляные загрязнения не могут снова осесть на очищенную поверхность. Удаление загрязнений из зоны отмывки производится образующейся пеной. Пенный пузырёк является транспортным средством для удаления частицы грязи.

Пенообразующее действие ПАВ регулируют специальными добавками. Для улучшения пенообразования в состав добавляют алкиламиды. Для автоматической стирки или струйных моющих машин интенсивное пенообразование вредно и поэтому существуют составы с пониженным пенообразованием.

Строгой теории моющего действия не существует, поэтому составы моющих средств подбирают эмпирически. Моющие средства

– это композиции, содержание детергентов (ПАВ) в которых составляет 20÷40%. В состав композиций входят энзимы, например,

кератиноза для разложения кератина, выделяемого кожей; силикат натрия для регулирования рН растворов, придания ему антикоррозийного действия и удаления загрязнений из зоны стирки;

цеолиты для адсорбции загрязнений; комплексообразователи,

например, трилон Б, триполифосфат для смягчения воды. Применение фосфатов, являющихся удобрениями приводит к интенсивному размножению водорослей в реках и море.

79

www.mitht.ru/e-library

высокой концентрации ПАВ и больших значениях относительной

солюбилизации, когда размер мицелл становится значительным.

7.12. Физико-химия моющего действия

Солюбилизация является одним из основных факторов

моющего действия. Другими факторами моющего действия являются

гидрофилизация поверхности, смачивание, в том числе

избирательное дипергирование загрязнений, достигаемое механическим воздействием на объект, стабилизация отмытых примесей, предотвращающая ресорбцию, мицеллообразование, т. к.

растворимость ПАВ низка, ПАВ расходуется в моющем процессе, и

необходимо поддерживать концентрацию молекулярно-растворенного ПАВ из мицелл, выполняющих функцию «депо» ПАВ.

Процесс моющего действия является сложным физико-химическим процессом разделения многокомпонентных смесей. Он включает несколько взаимосвязанных стадий. При очистке поверхностей от загрязнений должно происходить смачивание обрабатываемой поверхности. ПАВ адсорбируются на поверхности, подлежащей очистке, а также на поверхности воды, уменьшая ее поверхностное натяжение и улучшая смачивание. Промасленный комбинезон не смачивается водой без мыла, но хорошо смачивается раствором ПАВ,

т. к. последнее адсорбируется на поверхности масла. Перья водоплавающих птиц не смачиваются водой т.к. смазаны жиром, но хорошо смачиваются любыми маслами, например нефтью.

Вторым фактором моющего действия является диспергирование

загрязнений. Эта стадия осуществляется механическим воздействием на отмываемую поверхность при активирующем действии ПАВ.

Необходимо оторвать частицы грязи от поверхности и перевести их в состояние суспензии или эмульсии. Нельзя допустить повторного

78

Способность молекул ПАВ упаковываться в межфазном слое приводит к его растяжению, тогда как силы поверхностного натяжения приводят к сжатию поверхностного слоя. Если растягивающее (или поверхностное) давление адсорбированного слоя ПАВ обозначить через , то поверхностное или межфазное натяжение будет меньше исходного 0 . Если межфазное натяжение между двумя жидкостями уменьшается до достаточно низкого значения при добавлении ПАВ, то легко протекает эмульгирование, так как это требует относительно малого увеличения свободной поверхностной энергии системы. Если 0 , то жидкости либо смешиваются, либо происходит самопроизвольное эмульгирование.

5.3. Поверхностно – инактивные вещества

Поверхностно – инактивные вещества являются антиподами ПАВ.

Молекулы ПИАВ более полярны, чем молекулы растворителя 2 1.

Для них силы притяжения молекул растворенного вещества и растворителя больше, чем силы притяжения молекул растворителя между собой, т.е. взаимодействие типа 1 1 1 2, и молекулам растворенного вещества выгоднее находиться в окружении молекул растворителя. Вследствии этого молекулы растворенного вещества стремятся мигрировать с поверхности в объем, для системы это термодинамически выгодно. Поэтому ПИАВ характеризуются отрицательной адсорбцией, недостатком вещества на поверхности,

для них Г 0. ПИАВ обладают высокой растворимостью и значением поверхностного натяжения большим, чем у растворителя,

ПИАВ Растворителя .

7

www.mitht.ru/e-library

Вследствие высокой растворимости, сродства к растворителю,

поверхностно-инактивное вещество хорошо взаимодействует с растворителем и находится в объеме, а не на поверхности.

Поверхностное натяжение раствора становится больше, чем чистого растворителя 0 , так как взаимодействие между молекулами ПИАВ и растворителя больше, чем между молекулами растворителя.

Поэтому d 0. dC

Вид изотермы поверхностного натяжения и адсорбции растворов,

содержащих ПИАВ, показан на рис. 5.3 .

Рис. 5.3. Изотермы поверхностного натяжения (а) и адсорбции (б) растворов

ПИАВ.

Наклон изотерм не большой, так как повышение свободной

поверхностной энергии FS невыгодно. Вследствие теплового

движения молекулы ПИАВ находятся и в поверхностном слое.

Некоторое увеличение поверхностного натяжения, а значит и FS

перекрывается ростом энтропии системы за счет распределения вещества. Если бы в поверхностном слое не было бы молекул адсорбата, энтропия системы была бы меньше.

К ПИАВ относятся неорганические электролиты, образующие

гидратированные ионы, кислоты, щелочи, соли, а также хорошо

8

ультрадисперсные частицы (наночастицы) путем проведения реакции в мицеллах ПАВ, содержащих солюбилизирующий исходный реагент.

Эти ультрадисперсные частицы позволяют получать принципиально новые катализаторы, полупроводники, магнитные частицы,

наполнители полимеров. Так, ультрадисперсные полупроводники применяются для фотосенсибилизированного восстановления воды до водорода в присутствии донора электронов. Это является крупным шагом на пути к солнечно-водородной энергетике и к пониманию механизмов фотосинтеза.

Солюбилизация имеет большое значение для повышения полноты извлечения нефти из пластов с помощью мицеллярных растворов.

Явление солюбилизации используется при изготовлении эмульсионных смазочных и охлаждающих жидкостей,

фармацевтических препаратов, косметических средств.

Существенное значение солюбилизация имеет в живых организмах – в процессах миграции и усвоения различных олефильных веществ, например жиров, лекарственных средств, при взаимодействии белков с липидами.

Натриевые соли желчных кислот: холановой и дезоксихолевой обладают очень высокой солибилизирующей способностью.

Благодаря этому они способствуют первой стадии усвоения жиров в организме. Эти соли солюбилизируют или эмульгируют жиры,

вследствие чего происходит их всасывание и переваривание в кишечнике.

Фрагментирование клеточных мембран коллоидными ПАВ объясняется солюбилизацией липидов. В результате солюбилизации образуются термодинамически устойчивые дисперсные системы,

называемые микроэмульсиями. Микроэмульсии образуются при

77

www.mitht.ru/e-library

Увеличение олеофильности мицелл и усиление гидрофобных взаимодействий способствует солюбилизации. Поэтому увеличение длины углеводородного радикала улучшает солюбилизацию, а

введение в углеводородный радикал ароматических циклов, кратных связей или гетероатомов уменьшает её.

Солюбилизация увеличивается при уменьшении олеофильности солюбилизата. В мицеллярных растворах жирных кислот количество растворенного углеводорода уменьшается в ряду: бензол > толуол >

этилбензол > н.гептан > изооктан > н.октан. Это связано с уменьшением растворимости углеводорода в водной фазе. Хотя мицеллярная растворимость увеличивается, общая растворимость уменьшается.

Солюбилизирующаяя способность – одно из практических свойств,

определяющих применение коллоидных ПАВ в народном хозяйстве и в быту.

Важную роль явление солюбилизации играет при синтезе каучуков и латексов эмульсионным способом. Все основные стадии процесса полимеризации (инициирование, рост, обрыв цепи) осуществляются в мицеллах коллоидного ПАВ, содержащего солюбилизированный мономер.

Впоследнее время всё большее внимание привлекает

мицеллярный катализ – ускорение или замедление реакции в результате солюбилизации реагентов (или одного из них)

мицеллами коллоидного ПАВ. Возрастание константы скорости реакции при протекании её в мицеллах может достигать 1 ÷ 2

десятичных порядков по сравнению со скоростью реакции в воде.

В настоящее время развились новые области химии, которые основаны на использовании организованных форм синтетических ПАВ для создания мембраноподобных систем, позволяющих синтезировать

76

ионизирующиеся органические кислоты, у которых органическая часть отсутствует или мала, например, муравьиная, аминоуксусная кислоты.

Так как ионы электролита гидратированы, они не могут подходить к поверхности ближе, чем на толщину гидратной оболочки. Выход иона непосредственно в поверхностный слой термодинамически невыгоден вследствие затраты энергии на гидратацию иона.

Третью группу веществ составляют поверхностно-неактивные вещества. По полярности они близки к растворителю. Для них взаимодействие молекул вещества с молекулами растворителя и взаимодействие молекул растворителя между собой одинаковы, т.е.

взаимодействие типа 1 1 2 1. Поэтому вещество равномерно распределяется в объеме и на поверхности и адсорбция равна нулю,

Г 0. Значения поверхностного натяжения раствора и чистого растворителя равны, 0 . К поверхностно-неактивным веществам относятся сахара. Изотермы поверхностного натяжения ПАВ, ПИАВ и поверхностно-неактивных веществ показаны на рис. 5.4.

Рис. 5.4 Изотермы поверхностного натяжения.

1 - ПАВ. Г 0; d 0. dC

9

www.mitht.ru/e-library

2 - неактивные вещества Г 0; d 0. dC

3 - ПИАВ. Г 0; d 0. dC

После качественного рассмотрения связи адсорбции с поверхностным натяжением перейдем к количественному.

5.4. Вывод адсорбционного уравнения Гиббса

Запишем фундаментальное уравнение Гиббса для поверхностного

слоя.

dFS ds SS dT i dNiS

(5.1)

Введем полную (внутреннюю) энергию поверхностного слоя.

FS U S T SS ;dFS dU S T dSS SS dT (5.2)

Приравниваем правые части уравнений (4.1) и (4.2)

 

ds i dNiS dU S T dSS

 

dUS ds T dS i dNiS

(5.3)

Это уравнение однородно и первой степени относительно экстенсивных величин, стоящих под знаком дифференциала.

По теореме Эйлера его можно интегрировать. После интегрирования это уравнение принимает вид:

U S s T S i NiS c

(5.4)

Постоянная интегрирования равна нулю с = 0.

Рассмотрим любые возможные изменения системы, т.е. возьмем полный дифференциал от выражения (5.4).

dUS ds S d T dSS SS dT i dNiS NiS d i

(5.5)

10

Система ГЛБ облегчает рациональный выбор ПАВ для решения той или иной задачи: подбора эмульгатора для образования прямой или обратной эмульсии, пенообразователя, солюбилизатора.

7.11. Солюбилизация

Солюбилизацией называется захват ядром мицеллы третьего компонента мицеллярного раствора. Прямые мицеллы солюбилизируют углеводороды, обратные мицеллы – воду и полярные вещества.

Солюбилизация олефильных веществ приводит к более или менее глубокой перестройке мицеллярной структуры раствора. При солюбилизации повышается мицеллярная масса и размер мицелл.

Процесс солюбилизации, также как и мицеллообразование является энтропийным по своей природе, т. е. его движущая сила – положительное изменение энтропии. Это находит изменение с позиций о гидрофобных взаимодействиях в воде. Как уже отмечалось,

молекулы углеводородов в водной среде промотируют структурообразование растворителя – возникновение дополнительных водородных связей между молекулами воды, в результате чего вокруг неполярных молекул возникает «льдоподобная» оболочка из структурированной воды. Это приводит к уменьшению энтальпии и значительной убыли энтропии. Внутримицеллярное растворение углеводорода сопряжено с разрушением таких «айcберговых» структур и сопровождается поглощением тепла (∆Н+), однако возрастание энтропии, обусловленное уменьшением степени структурированности воды, компенсирует энтальпийный фактор и обеспечивает убыль свободной энергии (∆Fs>0),что делает процесс термодинамически выгодным.

75

www.mitht.ru/e-library