Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

КХ часть 1

.pdf
Скачиваний:
216
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
846.63 Кб
Скачать

Федеральное агентство по образованию Российской Федерации

Московская государственная академия тонкой химической технологии

им. М. В. Ломоносова

Кафедра коллоидной химии

И. А. Туторский

ВВЕДЕНИЕ В КОЛЛОИДНУЮ ХИМИЮ.

ЧАСТЬ 1.

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

И АДСОРБЦИЯ ГАЗА НА ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ.

(главы 1,2,3,4)

Учебное пособие

Москва 2007

www.mitht.ru/e-library

ББК 23.9 УДК 541.183

И. А. Туторский

Поверхностные явления и адсорбция газа на твердой поверхности Учебное пособие М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 2007 – 87 с.

Данное учебное пособие соответствует программе лекционных курсов “Коллоидная химия” и “Поверхностные явления и дисперсные системы” для студентов 3 и 4 курсов для направления бакалавриата 510500 “Химия” и 550800 “Химическая технология и биотехнология” очной формы обучения. В нем излагаются основы термодинамики поверхностного слоя и закономерности адсорбции на твердой поверхности.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ в качестве учебного пособия.

Учебное пособие

© МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 2007

И. А. Туторский

 

2

87

www.mitht.ru/e-library

Содержание.

 

1. Введение.............................................................................................

3

1.1. Место коллоидной химии в общей системе наук.............................

3

1.2. Краткие исторические сведения.......................................................

5

1.3. Предмет коллоидной химии..............................................................

6

1.4. Физические и химические поверхностные явления.........................

9

1.5. Основные признаки объектов коллоидной химии..........................

13

1.6. Фундаментальные особенности ультрадисперсного (коллоидного)

состояния вещества...............................................................................

19

1.7. Влияние дисперсности на свойства вещества...............................

22

1.8. Значение коллоидной химии в природе и технике.........................

24

2. Поверхностные явления и адсорбция..........................................

32

2.1. Классификация поверхностных явлений........................................

32

2.2. Основы термодинамики поверхностного слоя...............................

34

2.3. Интенсивные свойства гетерогенных систем.................................

37

2.4. Экстенсивные свойства гетерогенных систем...............................

40

2.5. Метод избыточных величин Гиббса ...............................................

41

2.6. Фундаментальное уравнение Гиббса для свободной энергии

гетерогенной системы с плоской границей раздела фаз .....................

44

2.7. Уравнение Гиббса для плоского поверхностного слоя..................

46

3. Общие закономерности адсорбции...............................................

50

3.1. Понятие об адсорбции....................................................................

50

3.2 Количественные характеристики адсорбции ..................................

51

3.3. Типы адсорбционных зависимостей...............................................

51

3.4. Адсорбция как обратимый экзотермический процесс....................

53

3.5. Физическая адсорбция и хемосорбция...........................................

56

3.6. Значение координационных связей при хемосорбции...................

64

3.7. Природа адсорбционных сил..........................................................

65

3.8. Изотермы адсорбции......................................................................

68

3.9. Кинетика адсорбции........................................................................

74

4. Адсорбция газов и паров на твердой поверхности....................

75

4.1. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра .........................

75

4.2.Полимолекулярная (потенциальная) теория адсорбции Поляни...

80

4.3. Теория Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ).................................

82

86

1.Введение

1.1.Место коллоидной химии в общей системе наук

Коллоидная химия является фундаментальной наукой, возникшей в 60-х годах 19 века как самостоятельный раздел физической химии.

Она занимает важное место в общей системе наук, которых в настоящее время насчитывается свыше 2,5 тысяч. Непрерывно продолжается процесс дифференциации и интеграции наук, в котором принимает участие и коллоидная химия. Дифференциация и интеграция в коллоидной химии составляют динамическое единство,

обеспечивая взаимопроникновение различных наук, взаимное обогащение их теориями и методами.

Выделившись из физической химии, коллоидная химия в свою очередь, отпочковала от себя такие науки, как химия полимеров,

учение об аэрозолях, химия поверхностно-активных веществ,

мембранология. Особо следует отметить тесную связь и взаимопроникновение коллоидной химии и нанохимии. Формирование нанотехнологии как нового крупного направления научно-технического прогресса потребовало рассмотрения в курсе коллоидной химии фундаментальных особенностей ультрадисперсного состояния вещества, включая структурные, термодинамические и квантовохимические эффекты.

Развившись, новые науки обогатили коллоидную химию новыми методами и представлениями, коллоидная химия вобрала в себя достижения этих наук. Поэтому в настоящее время говорят о ренессансе коллоидной химии.

Коллоидная химия имеет ярко выраженный пограничный характер и развивается в тесной связи с физикой, биологией, медициной,

3

www.mitht.ru/e-library

химической технологией. Коллоидная химия входит в состав фундаментальных, базовых естественных наук.

Фундаментальность коллоидной химии как науки состоит в обширности изучаемых ею объектов и явлений, в широком применении химической термодинамики и статистики, и в том, что она связана с основными проблемами естествознания. Возьмем,

например, одну из основных биологических проблем - проблему происхождения жизни. Д. Бернал считал, что расшифровать проблему происхождения жизни на Земле можно на основе адсорбции на различных сорбентах. Адсорбция является одним из основных разделов коллоидной химии. Академик Опарин придерживался мнения, что живые организмы на земле возникли вследствие коацервации, т. е. слияния мельчайших частиц живой материи.

Живая клетка образуется и существует по законам коллоидной химии. В настоящее время наука о происхождении жизни переживает подъем, связанный с достижениями химии, физики и биологии. Какие бы гипотезы происхождения жизни ни выдвигались, суть их одна:

биоорганический мир сформировался на основе предбиологических частиц и структур, имеющих коллоидный характер. Многие жизненные процессы развиваются в био-гетерогенных системах.

Геология также тесно связана с коллоидной химией. Земля является сложной дисперсной системой, в земной коре протекают разнообразные поверхностные явления. Геологические явления рассматриваются с позиций совместного действия механических,

физических и химических сил. Многие горные породы являются дисперсными системами. Причины землетрясений также связаны с поверхностными явлениями.

Коллоидная химия является теоретической основой изучения дисперсных систем в живой природе, горных породах,

4

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

1 C 1 p

 

 

 

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p

s

|

 

(4.9)

 

 

 

 

 

 

p

 

max C

p

 

 

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ps

 

 

 

 

s

 

 

1

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и почленно делят числитель на знаменатель

 

 

 

 

 

p p

 

 

 

 

 

1

 

 

C 1 p p

s

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(4.10)

 

 

 

 

p

 

 

max C

 

max C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ps

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

tg

 

C 1

 

 

 

 

 

 

 

 

(4.11)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

max C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 4.7.

Так графически находят значения констант С и max.

85

www.mitht.ru/e-library

где max - емкость монослоя, pi - давление насыщенного пара при данной температуре. Уравнение (4.6) описывает всю изотерму полимолекулярной адсорбции (рис. 4.6).

Рис. 4.6. Изотерма полимолекулярной адсорбции.

При ppi

<<1 и C 1,

1 p p

1 и уравнение (4.6) переходит в

 

 

 

 

 

 

i

уравнение Ленгмюра:

 

 

 

 

 

max C

p

 

 

 

 

 

ps

 

(4.7)

 

1 C

p

ps

 

 

 

 

 

 

 

 

По теории БЭТ легко найти удельную поверхность адсорбента

sуд max Na s0 , где s0 - площадь, занимаемая одной молекулой

адсорбата.

Для решения уравнения БЭТ его приводят к линейной форме:

 

 

 

p

 

 

p

 

 

 

1

 

1

p

1 C 1

p

 

p

 

 

 

i

 

 

s

| : 1

(4.8)

 

 

max C

p

 

ps

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ps

 

 

 

 

 

 

 

 

 

84

 

 

 

 

конструкционных материалах, к которым относятся резины и пластмассы. Коллоидная химия служит также обоснованием многих технологических процессов, таких как дробление, смешение,

флотация, переработка полимеров.

Являясь химией реальных тел, коллоидная химия завершает цикл химических дисциплин в химико-технологических вузах. Она объединяет все химические дисциплины, так как изучает как органические, так и неорганические объекты, использует различные физико-химические методы.

1.2. Краткие исторические сведения

Среди химических наук коллоидная химия является сравнительно молодой, хотя коллоиды или коллоидные системы существуют извечно. Однако, изучение коллоидных систем началось только в XIX

веке. Понятие о коллоидах возникло в 60-х годах XIX века, когда неорганическая, органическая и физическая химия были уже сформировавшимися науками. В частности, в 1861 году Бутлеровым была создана теория строения органических соединений.

В 1845 году итальянский химик Франческо Сельми, работавший в старейшем университете Европы города Болонья, получил растворы,

обладающие особыми свойствами. Он обнаружил, что в этих растворах медленно протекает диффузия, они не проходят сквозь тонкие пергаментные фильтры, сходящийся пучок света образует в них светящийся конус. Малейшие воздействия (перемешивание,

добавление электролита) вызывают образование осадка, которое протекает без выделения заметных количеств тепла и без изменения объема системы. Это свидетельствует об отсутствии химической реакции. Сельми назвал эти растворы золями. Он получил золи серы,

сернистого мышьяка, хлористого серебра.

5

www.mitht.ru/e-library

Фарадей разработал методы получения золей благородных металлов - золота и серебра. Полученные Фарадеем свыше 100 лет назад золи золота и серебра до сих пор хранятся в Лондонском музее.

Название «коллоиды» было предложено английским ученым Т.

Грэмом в 1861 году и происходит от греческого слова «колла» ( ) - клей. Грэм исследовал в основном золи органического происхождения, образующие при некоторой концентрации студневидные растворы с клеящими свойствами. К ним относятся желатин, крахмал, клей.

Становление коллоидной химии как области знания произошло тогда, когда физики и химики обратили внимание на особые свойства поверхности раздробленных, т.е. дисперсных тел. Поверхность, ранее считавшаяся лишь внешней частью предмета или тела, в науке о коллоидах предстала в виде площади, заселенной открытыми атомами.

1.3. Предмет коллоидной химии

Физическая химия интересуется преимущественно объемными свойствами фаз и изучает в основном индивидуальные вещества или истинные растворы, которые являются гомогенными системами.

Двухфазные системы, изучаемые физической химией, состоят из фаз большой протяженности, в которых значение поверхности невелико.

Коллоидная химия изучает поверхностные явления и гетерогенные высокодисперсные системы. Они занимают промежуточное положение между грубыми дисперсиями и истинными растворами. Если одно вещество диспергировано в другом в виде частиц, можно выделить три типа систем, размер которых убывает в ряду: грубодисперсные >

микрогетерогенные > ультрадисперсные (коллоидные). Эти системы по меньшей мере двухфазны. Напомним, что фаза - совокупность

6

В отличие от теории Ленгмюра, в теории БЭТ адсорбция рассматривается как многослойная, и допускается, что молекулы адсорбата на поверхности взаимодействуют с молекулами адсорбата в объеме. Это справедливо при адсорбции паров, когда энергия межмолекулярного взаимодействия сопоставима с энергией теплового движения молекул. В теории БЭТ принимается, что состояние молекул во втором и последующих слоях подобно жидкости и отличается от i-

го слоя. Теплота адсорбции первого слоя есть теплота адсорбции

Qад , а теплоты адсорбции всех последующих слоев одинаковы и

равны теплоте объемной конденсации L Qад . Полимолекулярная адсорбция рассматривается как протекание множества химических реакций.

Можно показать, что в этом

случае константа равновесия

адсорбции выражается уравнением:

 

 

K'

 

Qa L

 

 

C

g'e RT

(4.5)

KL

 

 

 

 

 

где K' - константа равновесия образования единичного адсорбционного комплекса, KL - константа равновесия образования всех последующих комплексов, Qa L - чистая теплота адсорбции.

Уравнение изотермы адсорбции в теории БЭТ имеет вид:

 

max C

p

 

 

 

 

 

 

ps

 

 

(4.6)

1 p ps

1 C 1 p ps

 

 

 

 

 

 

83

 

 

 

www.mitht.ru/e-library

a2 ,a3 ... an . При T Tкр весь адсорбционный объем занят

жидкостью, т. е. V a . Адсорбционный потенциал - это работа

сжатия одного моля газа при температуре T или работа перехода от объема, где давление p к объему, в котором газ конденсируется. В

точке i, находящейся на поверхности раздела жидкость - газ в

адсорбционном объеме pi .

 

pi

pi

dp

pi

 

i

Vdp RT

 

RT ln

 

(4.4)

 

p

 

p

p

p

 

 

 

 

 

 

где pi - давление насыщенного пара над поверхностью жидкости.

RT

pV RT ; V p ; Определяют значения Vi и i для разных

значений р и строят характеристическую кривую.

Теории Ленгмюра и Поляни ограничены и применяются в зависимости от природы адсорбента и адсорбата и условий адсорбции. Теория Поляни применима только к физической адсорбции. Теория Ленгмюра применима как к физической, так и к химической адсорбции, но неприменима к адсорбции тонкопористыми сорбентами.

4.3. Теория Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ)

Эта теория является обобщением теорий Ленгмюра и Поляни. В

ней сделана попытка описать изотермы моно- и полимолекулярной адсорбции с помощью одного уравнения. В основе этой теории в основном лежат те же положения, что и в основе теории Ленгмюра,

т.е. на поверхности адсорбента имеются активные центры, и

взаимодействием между молекулами адсорбата в слое пренебрегают.

82

частей системы, одинаковых по составу, физическим и химическим свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Отметим, что коллоидная частица – это не фаза, а фазовая частица. Если система содержит множество частиц одного сорта,

распределенных в какой-либо среде, то такая система двухфазна.

Правильнее говорить не о геометрической поверхности, а о поверхностном слое, в котором осуществляется межфазное взаимодействие. Межфазный слой всегда уменьшает разность энергии фаз. Толщина этого слоя определяется радиусом действия межмолекулярных сил. Поверхностный и межфазный слой сосуществуют с объемными фазами, имеют свою фазовую диаграмму,

фазовые переходы и термодинамические функции. Понятие о поверхностном или межфазном слое введено в науку Гиббсом.

Фаза, состоящая из отдельных частиц, называется дисперсной фазой. Она прерывиста, дискретна. Другая фаза, в которой распределены частицы, называется дисперсионной средой. Она является непрерывной, сплошной.

Коллоидная химия изучает особые, ультрадисперсные, т. е. сильно раздробленные вещества. Коллоидная химия имеет дело главным образом не с молекулами, а с их агрегатами.

Коллоидная химия - это наука о поверхностных явлениях и гетерогенных дисперсных системах. Две части этого определения,

т.е. поверхностные явления и дисперсные системы, тесно связаны между собой. Рассмотрим причины этой взаимосвязи.

Объектами коллоидной химии могут быть тела любой величины,

однако поверхностные явления проявляются сильнее всего в высокодисперсных системах: пленках, нитях, капиллярах, мелких частицах. В этих системах наиболее ярко проявляется все многообразие поверхностных явлений. Это происходит оттого, что с

7

www.mitht.ru/e-library

увеличением раздробленности вещества возрастает доля молекул,

находящихся на поверхности. Зависимость доли молекул,

находящихся на поверхности частицы кубической формы f, от длины ребра куба l, проходит через максимум, расположенный при 10-9м (рис. 1.1). Для частицы с длиной ребра l=10-6м, на котором помещается

5000 молекул, доля молекул, находящихся на поверхности,

составляет всего 0,1%, а для частицы с l=2 10-9м (на ребре 10

молекул), доля этих молекул составляет 50%. Частицы таких размеров содержат около половины всех молекул на поверхности,

следовательно, поверхность даже количественно становится полноправным партнером объемной фазы и значение поверхностных явлений для систем, содержащих такие частицы, очень велико.

Рис. 1.1. Зависимость доли молекул, находящихся на поверхности куба, от

длины ребра.

Величина поверхности в реальных сильно раздробленных системах, к которым относятся все композиционные материалы, очень велика. Так, в небольшом объеме армированного волокном пластика,

величиной V=16,4см3, содержащего 50 объемных % волокна d=7,6мкм, поверхность раздела между волокном и связующим равна

41936см2.

8

Характеристикой силового поля является адсорбционный потенциал , представляющий собой работу перемещения одного моля адсорбата из адсорбционного объема в газовую фазу. Эта работа совершается против адсорбционных сил.

Силовое поле сходно с гравитационным в том отношении, что оно ненасыщаемо и силы не зависят от температуры. Параллельно поверхности адсорбента проводятся поверхности с одинаковыми значениями потенциала, т.е. эквипотенциальные поверхности со значением потенциалов 1, 2 , 3 . Кривая f ( ), где -

расстояние от поверхности адсорбента или f (V) называется

характеристической кривой. Удобнее пользоваться значением адсорбционного объема, т.к. его можно найти из опыта.

Характеристическая кривая характеризует каждую пару адсорбент -

адсорбат и не зависит от температуры. Согласно теории Поляни,

болеее активны впадины, т.к. в них происходит сгущение силовых линий.

Рис. 4.5. Характеристическая кривая адсорбции

Уравнение изотермы адсорбции в теории Поляни не выводится.

Путь построения характеристической кривой состоит в том, что при определенных значениях p1 , p2 , p3 ... pn определяют значения a1,

81

www.mitht.ru/e-library

конденсацией. Изотермы адсорбции полимеров, как правило, не являются ленгмюровскими, т. к. одна макромолекула занимает несколько активных центров адсорбента, т. е. предпосылки,

положенные в основу уравнения Ленгмюра, не соблюдаются.

4.2.Полимолекулярная (потенциальная) теория

адсорбции Поляни.

Воснову этой теории положены следующие исходные положения:

1.Адсорбционные силы являются физическими, адсорбция нелокализована.

2.Активных центров на поверхности адсорбента нет. Над поверхностью адсорбента действует непрерывное поле межмолекулярных сил, потенциал которого убывает по мере удаления от поверхности.

3.Адсорбированные молекулы не препятствуют адсорбции последующих молекулярных слоев, т. е. идет полимолекулярная адсорбция, адсорбционный объем заполнен многими молекулами.

Рис. 4.4. Эквипотенциальные поверхности и адсорбционный объем.

80

1.4. Физические и химические поверхностные явления

Поверхностные явления чрезвычайно распространены и могут иметь физическую и химическую природу.

К физическим поверхностным явлениям и процессам относятся капиллярные явления на поверхности капли или пузырька,

изотермическая перегонка, смачивание, коалесценция, коагуляция, а в твердых телах - когезия, адгезия, трение. В качестве примера физического поверхностного явления можно привести существование капиллярного давления на поверхности капли или пузырька,

вызванного кривизной поверхности. Поверхность жидкости состоит из молекул, находящихся в несимметричном силовом поле. Притяжение со стороны жидкости не компенсируется притяжением со стороны менее плотной фазы - пара. Равнодействующая межмолекулярных сил, действующих на одну молекулу, не равна нулю и направлена в сторону более плотной фазы - жидкости (рис. 1.2).

Равнодействующая всех сил, направленная нормально к поверхности и рассчитанная на 2, называется молекулярным или внутренним давлением, которое измеряется в Н/м2 или Дж/м3. Для полярных жидкостей внутреннее давление очень велико. Для воды оно превышает 1,1ГПа (гигапаскаля), что соответствует 11 тыс. атмосфер.

Рис. 1.2. Межмолекулярные взаимодействия в конденсированной фазе.

9

www.mitht.ru/e-library

Наличие кривизны приводит к изменению внутреннего давления.

При вогнутой поверхности ((dsмол/dV)<0) внутреннее давление будет меньше, а при выпуклой ((dsмол/dV)>0) больше, чем в случае плоской поверхности. Величина p p'' p' , равная разности давлений в соседних фазах, разделенных искривленной поверхностью,

называется капиллярным давлением. По закону Лапласа

p= (dsмол/dV). В зависимости от знака кривизны капиллярное давление может увеличивать или уменьшать внутреннее давление.

По величине поднятия или опускания жидкости в капиллярах можно определять поверхностное натяжение жидкостей, которое рассчитывается по формуле Жюрена:

h

2 cos

(1.1)

 

r g ( б е )

Рис. 1.3. Капиллярное давление

Капиллярное давление проявляется при сушке влажных дисперсных структур. У искривленной поверхности изменяется химический потенциал, что приводит к увеличению давления насыщенного пара над выпуклой поверхностью жидкой капли и его уменьшению над вогнутой поверхностью. Изменение давления насыщенного пара описывается уравнением Томсона - (Кельвина):

10

1

Рис.4.2. Решение уравнения Ленгмюра tg max ; max ctg

Уравнение Ленгмюра позволяет определить удельную поверхность адсорбента.

Действительно, произведение max Na , где Na - число Авогадро равно числу молекул, приходящихся на 1 см2 поверхности. Умножив это значение на площадь, занимаемую одной молекулой s0 получим величину удельной поверхности sуд max Na s0 .

Рис. 4.3. Изотерма полимолекулярной адсорбции.

Часто изотермы адсорбции имеют вид,

отличающийся от

ленгмюровской изотермы, а именно S -образный вид (Рис. 3.46). Это

объясняется полимолекулярной адсорбцией,

или капиллярной

79

 

www.mitht.ru/e-library

Соседние файлы в предмете Коллоидная химия