Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

zadachnik_po_KKh

.pdf
Скачиваний:
423
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
686.72 Кб
Скачать

Министерство образования Российской Федерации

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Кафедра коллоидной химии

СБОРНИК ЗАДАЧ И УПРАЖНЕНИЙ ПО КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ

Задачник Часть I

МОСКВА, 2004

www.mitht.ru/e-library

2

ББК 24.5 УДК 536.122

Григорьев Г.А., Киселев В.Я., Симакова Г.А., Туторский И.А., Сборник задач и упражнений по коллоидной химии – М.: МИТХТ, 2003, с.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ в качестве задачника.

Издание 2-е.

© МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2003

www.mitht.ru/e-library

3

Григорьев Г.А., Киселев В.Я., Симакова Г.А., Туторский И.А.

Под редакцией Туторского И.А.

Сборник задач и упражнений по коллоидной химии.

Подписано в печать …………… Формат 6084/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Тираж 500 экз. Заказ №………….

Лицензия на издательскую деятельность ИД № 03507 то 15.12.2000

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Издательско-полиграфический центр.

119571 Москва, пр. Вернадского 86.

www.mitht.ru/e-library

4

1. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

Объектом изучения коллоидной химии являются дисперсные системы, обладающие одновременно гетерогенностью и дисперсностью.

В гетерогенных системах на границе раздела фаз существует переходный (межфазный) слой, в котором постепенно меняются свойства и структура при переходе от одной фазы к другой. Межфазный слой обладает набором собственных термодинамических свойств, зависящих от различия свойств образующих его фаз. Молекулы этого слоя втягиваются в соседние фазы с разной интенсивностью, что создает натяжение вдоль поверхности раздела, которое называют поверхностным натяжением на границе раздела конденсированная фаза - газ и межфазным на границе конденсированных фаз. Увеличение этой границы требует затраты энергии по переводу молекул из глубины фазы (более глубокой потенциальной ямы) на поверхность раздела, что эквивалентно избытку свободной энергии, которое является интенсивной величиной, а площадь поверхности раздела Sпл - экстенсивной. Следовательно, общая свободная поверхностная энергия на любой границы раздела будет равна

G .sпл

(1)

Диспергирование (измельчение) конденсированных фаз приводит к увеличению свободной поверхностной энергии и в сильно измельченных системах вносит значительный вклад в общие термодинамические свойства дисперсной системы, который необходимо учитывать. Этот вклад учитывается двумя методами: методом избыточных величин Гиббса и методом слоев конечной толщины Гуггенгейма - Ван-дер-Ваальса.

www.mitht.ru/e-library

5

В методе Гиббса термодинамические свойства межфазного слоя рассматриваются как избытки свойств гетерогенной системы за вычетом свойств чистых фаз:

U S U гет U

U

(2)

nis

niгет ni ni

 

(3)

Ss

Sгет S

S

(4) и т. д.

Однако в методе Гиббса эти избытки отнесены не к объему слоя (экспериментально практически не определимому), а к единице поверхности раздела фаз, выбранной определенным образом в переходном слое, которую Гиббс назвал разделяющей поверхностью. Таким образом, термодинамические свойства слоя представлены как разность его свойств в реальной и идеализированной системе, где свойства при переходе от одной фазы к другой меняются скачкообразно на разделяющей поверхности.

Используя выражение для объединенного первого и второго закона термодинамики гетерогенной системы и отдельных чистых фаз, Гиббс получил фундаментальное уравнение для межфазного слоя

dUS TdSS dsпл idniS

(5)

где US -полная энергия межфазного слоя, - межфазное натяжение, sпл - площадь границы раздела фаз,i - химический потенциал i – го компонента, niS - число молекул межфазного слоя.

Для уравнения (5) справедливы все соотношения метода термодинамических функций Гиббса, используя которые можно получить и другие фундаментальные

www.mitht.ru/e-library

6

уравнения: для энергии Гиббса dGS, Гельмгольца dFS и энтальпии dHS.

Это открывает возможности для получения большого числа термодинамических соотношений для межфазного

слоя, например

cS (

U

)

v,ni ,

SS (

F

)

 

и др.

 

 

 

V

T

 

T

v,i

Используя фундаментальное уравнение (5), варьируя интенсивные и экстенсивные величины, можно получить фундаментальное адсорбционное уравнение, устанавливающее связь между изменением межфазного натяжения, составом (через химический потенциал) и температурой:

SS dT d

niS

d i 0

 

 

(6)

 

 

i Sпл

 

 

ns

 

 

где величины

i

Гi названа адсорбцией Гиббса.

 

 

sпл

 

 

Для постоянной температуры (6) переходит в изотерму

Гиббсовой адсорбции:

 

 

 

d Гid i

(7)

 

 

i

 

 

а для двухкомпонентной системы:

 

 

d Г1d i Г2d 2

(8)

Этого уравнения недостаточно для нахождения адсорбции одного из компонентов (обычно второго растворенного компонента). Поэтому Гиббс выбрал в качестве разделяющей поверхности поверхность, на которой адсорбция растворителя Г1 = 0, и назвал ее эквимолярной. В этом случае, используя выражение для химического потенциала разбавленного раствора, можно получить

www.mitht.ru/e-library

q TSS

7

 

 

 

Г2

 

c2

(

d

)T

(9)

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

c2

 

где

 

g называют поверхностной активностью, а

 

 

 

c2

 

 

 

 

 

 

(

 

)c2 0

gпр

предельной

поверхностной

c2

активностью, являющейся характеристикой взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества.

Таким образом, в методе Гиббса обязательным является выбор положения разделяющей поверхности в межфазном слое, что аналогично выбору стандартного состояния для химического потенциала, поскольку в переходном слое можно провести сколь угодно много плоскостей, не имеющих толщины.

Существует несколько способов выбора положения разделяющей поверхности; чаще других применяется способ, предложенный самим Гиббсом (Г1 = 0). Применительно к этому случаю удельная свободная энергия Гиббса равна поверхностному натяжению, отсюда

 

 

 

uS TSS u T

 

 

(10)

 

T V

или

 

 

 

uS q

 

 

(11)

где - скрытая теплота образования новой поверхности.

Соотношение (10) позволяет рассчитать полную поверхностную энергию Us по экспериментально

www.mitht.ru/e-library

8

измеренным и его температурному коэффициенту

 

 

 

 

.

 

 

T V

Связь между поверхностным натяжением и составом раствора для ПАВ и разбавленных растворов выражается уравнением Шишковского:

0 Amax RT ln 1 KC (11а)

где 0 - поверхностное натяжение чистого растворителя;

Amax - максимальная адсорбция при полном заполнении монослоя;

K - адсорбционная константа; C - концентрация ПАВ.

Удельную поверхность можно рассчитать по размеру

частиц дисперсной фазы:

 

 

 

 

sуд

 

s

 

K

KD

(12)

 

 

 

 

V

 

d

 

где К - коэффициент формы частицы, d - диаметр

частицы, D - ее дисперсность. Для сферических частиц

sуд

6

 

6D

(13)

d

 

 

 

 

 

 

Следует заметить, что для плоского поверхностного слоя, как отмечалось выше, величина Гиббсовой адсорбции зависит от выбора положения разделяющей поверхности, а поверхностное натяжение - нет, поскольку плоский поверхностный раздела совпадает с величиной своей проекции на эту поверхность.

Изменение кривизны поверхности разделяющей фазы вызывает изменение давления в фазах, определяемое уравнением Лапласа

www.mitht.ru/e-library

 

 

9

p

2

(14)

r

 

 

 

Здесь p - избыточное давление, направленное к центру кривизны и называемое капиллярным давлением, или в общем случае

p (

1

 

1

)

(15)

r1

 

 

 

r2

 

где r1 и r2 - главные радиусы кривизны поверхности. Изменение термодинамических свойств в реальном переходном слое однокомпонентной системы происходит непрерывно от свойств одной фазы к другой, а в модели Гиббса это приводит к избыткам. В случае многокомпонентной системы происходит процесс перераспределения компонентов между объемом и поверхностью фаз до установления равновесия, приводящее к самопроизвольному снижению межфазного натяжения (свободной энергии). При этом часть компонентов (поверхностно–активных) концентрируются в поверхностном слое (положительная адсорбция Г2>0,

d

dc 0 ), а часть уходит из поверхностного слоя

d

(отрицательная адсорбция Г2<0, dc 0).

Величину адсорбции выражают двумя способами, как количество вещества в поверхностном слое А, приходящееся на единицу поверхности s (или на единицу массы адсорбента). Это поверхностная концентрация (или емкость монослоя)

A

сsVs

cshs

(17)

s

 

 

 

где сs - концентрация адсорбата в поверхностном слое, имеющем объем Vs и толщину hs.

www.mitht.ru/e-library

10

По другому способу выражают величину относительной (избыточной) адсорбции Г как некоторый избыток компонента (адсорбата) в поверхностном слое на единицу поверхности по сравнению с его количеством в равном объеме фазы

Г

Vs (cs

cv )

 

(18)

 

s

 

 

 

или чаще

 

 

 

 

V(cv

c0 )

 

Г

 

 

 

(19)

 

s

 

 

 

 

где сv - равновесная концентрация компонента в объеме, с0 - исходная концентрация в том же объеме.

Сравнение (17) и (18) дает

Г A cvh

(20)

Очевидно, что если равновесная концентрация после адсорбции мала по сравнению с поверхностной, то абсолютная и относительная адсорбции практически совпадают: Г A.

Для всех границ раздела фаз жидкость - газ, твердое – газ, твердое – жидкость, жидкость – жидкость справедлив закон действующих масс и равновесие определяется соответствующей константой адсорбционного равновесия, однако существует и некоторое различие.

Так, адсорбцию на границе жидкость – газ можно

рассчитать

 

 

по

поверхностной

активности

 

 

d

 

 

 

 

Гi

f Ci

,

 

 

 

, используя изотерму Гиббса (9), во всех

 

 

 

 

dc

Г

 

 

 

остальных случаях адсорбция рассчитывается по формуле

(19).

Различают мономолекулярную адсорбцию Ленгмюра, описываемую изотермой

www.mitht.ru/e-library

Соседние файлы в предмете Коллоидная химия