ДЗ1 Термодинмика

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

1

Проф. Е.А. Поленов, доц. О.Г. Леванда, доц. Г.Н. Карцев

Химическое равновесие в смеси идеальных газов

(расчётное домашнее задание в курсе химической термодинамики)

Вопросы

Для реакции аА + вВ +... = mM + nN+ ... :

1) рассчитайте теплоту реакции при Т=298,15К (Qp0 = rH 0298) по взятым из справочника теплотам образования индивидуальных веществ fH0298,

2) составьте в виде степенного ряда выражение для изменения теплоемкости за пробег реакции в виде:

rCp = a + bT + cT2 + dT3 + c‘ /T2;

используйте для этого температурные ряды теплоемкостей Cpi индивидуальных веществ-участников реакции (А, В, M, N), представленные в справочной литературе,

3)рассчитайте численное значение изменения теплоемкости rC0p для температуры Т, указанной в задании,

4)составьте выражение для rН0= f(T) в виде степенного ряда на основании закона Кирхгоффа,

5)для температур на интервале T [(Т-100), (Т+100)] с шагом, равным T= 50 K:

10) рассчитайте численные значения ln ~ (T ) для условий, указанных в п.5,

Kp i

11) по полученным результатам постройте график функции ln ~ (Т ),

Kp p

12)для условий, указанных в п.5, рассчитайте численные значения стандартных приращений функций состояния

rS0(Ti) и rG0(Ti),

13)рассчитайте изменение энергии Гиббса rG, отнесенное к начальным условиям, по заданному исходному составу

смеси n1, n2, n3, n4 и при заданном общем давлении Р,

14)рассчитайте rG реакции при том же начальном составе смеси, но при измененном в M раз общем давлении,

15)найдите равновесные парциальные давления (в атм) и концентрации (моль/л) для всех участвующих в реакции веществ при указанных в задании общем давлении Р и температуре Т,

16)сделайте выводы о влиянии давления и температуры на выход продуктов реакции на основании уравнений изотермы химической реакции, уравнения изобары Вант-Гоффа и для сравнения на основании принципа Ле-Шателье.

Примечание:

1)Справочные данные следует брать из: Краткого сравочника физико-химических величин под ред. А.A. Равделя и А.M. Пономарёвой (1983 г. и более поздние издания).

2)Оформленный отчет должен содержать уравнение заданной реакции, условия расчета, таблицу исходных термодинамических данных (характеристики реагентов и продуктов), подзаголовки этапов расчета с соответствующими формульными и численными данными и выводы из полученных результатов.

Протокол расчёта (отчёт о выполненном задании)

следует представить в виде сводных таблиц, оформленных по образцу таблиц 1 и 2.

Порядок расчёта: полезная исходная информация и рабочие формулы

1. Краткое математическое введение. Массивы: векторы, матрицы, тензоры.

Термодинамический расчёт химического равновесия в системе реагирующих идеальных газов выполняется на основе значительного количества однотипных числовых данных – параметров и функций состояния, относящихся к компонентам реагирующей смеси– реагентам и продуктам.

Все однотипные данные в ходе расчёта целесообразно оформлять в виде числовых массивов. Для этого полезно вспомнить некоторые необходимые простейшие сведения и приёмы работы с массивами. Простейшие упорядоченные одномерные массивы называют векторами. Двумерные

массивы это матрицы. Можно вообразить матрицы и трёхмерные, и четырёхмерные, и с большей размерностью, и такие объекты называются тензорами. Понятие тензора наиболее общее, и означает упорядоченный массив любой размерности... Элементы тензора нумеруют с помощью набора индексов. Необходимое количество индексов равно валентности тензора.

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

перечисление однотипных объектов – массив, упорядоченный в определённой фиксированной базисной последовательности.

2. Химическая реакция, реагенты и продукты, массивы данных.

Вкачестве векторов удобно представлять и рассматривать и числа, и символы, и формулы химических объектов: простых веществ и соединений. Порядок перечисления компонент всех векторов определяют каким-либо исходным стандартным образом – стандартным массивом.

Внашей задаче для этого идеально подходит само стехиометрическое уравнение химической реакции. Порядок записи реагентов и продуктов образует ПРОБЕГ РЕАКЦИИ – ту самую стандартную последовательность, в которой далее перечисляются все необходимые индивидуальные свойства веществ, все термодинамические функции реагентов и продуктов.

1)Запишем ПРОБЕГ химической реакции в виде

aA+bB+... = mM+nN+....,

Не следует менять однажды выбранный порядок записи формул химических соединений.

2) Упорядоченно записанный массив веществ - реагентов и продуктов считаем основой расчёта Это и есть первый вектор: R = (A, B, ... M, N, ...),

Все прочие характеристики веществ представляют векторами этой же длины и упорядоченными в этом же порядке.

3) Второй вектор образуем из стехиометрических коэффициентов

R = (-a, -b,...,+m,+n,...) .

Согласно правилу ИЮПАК (IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry)

стехиометрические коэффициенты при реагентах принимаются со знаком минус, а при продуктах – со знаком плюс. Так что среди компонент этого вектора есть отрицательные и положительные. Компоненты всех необходимых векторов удобно свести в единую таблицу. Первую строку образуют вещества, вторую стехиометрические коэффициенты, третью - следующие характеристики веществ,

Все термодинамические функции состояния отдельных веществ вносим в эту таблицу, постепенно распространяя её вниз за счёт новых и новых данных, и в результате эта таблица окажется в роли сводной обобщённой характеристики изучаемой химической реакции (лучше сказать, - реагирующей системы).

Векторы для компактности далее выделим шляпкой сверху:

(a, b, c, d,f,...) = a€

(A,B,C,D,F...) = €

A

Из двух векторов одинаковой длины можно образовать скалярное произведение. Правило его построения в алгебре хорошо известно.

Cкалярным произведением векторов a€ € называется сумма парных произведений их

( A)

элементов, расположенных в одинаковых позициях массивов. Скалярное произведение можно

обозначать символом, привычным из векторной алгебры: (a€ €)= (aA+ bB+cC+dD+f F+...).

A

Символы скалярные произведения позволяют упорядочив, резко сократить объём однотипных вычислений.

Содержание задания

Таблица 1

1) Задана химическая реакция, протекающая в системе:

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

3

AA+bB+...=mM+nN+...

2)Следует на основании справочной информации о калорических (тепловых) свойствах веществ – участников реакции выполнить термодинамический расчёт равновесной смеси газов.

3)Конечной практической целью является расчёт равновесного состава реакционной смеси.

Всю справочную и промежуточную вычислительную информацию очень полезно организовать в виде системы таблиц.

На основе уравнения реакции удобно сформировать серию векторов в порядке перечисления реагентов и продуктов в пробеге реакции. Необходимы следующие массивы:

(n1, n2, n3, n4)o =( nA0, nB0, nM0, n N0)= n0 – Массив текущих мольных количеств веществ – участников реакции

(n1, n2, n3, n4)* =( nA*, nB*, nM*, nN*)= n – равновесные мольные количества участников реакции

Материальный баланс участников химической реакции выражается химической переменной – термодинамической координатой реакции–числом пробегов реакции. Все эти термины эквивалентны:

Для расчёта необходимы следующие справочные численные данные о веществах – участниках реакции, образуя из них соответствующие массивы-векторы:

[ Hf 0298(1), Hf 0298(2), Hf 0298(3), Hf 0298(4)] = H€ f - Вектор стандартных мольных энтальпий образования при 298 K

Необходимые формулы:

Теплоёмкости веществ в справочнике представлены в виде эмпирических степенных рядов – температурных функций вида

Эти два выражения удобно сочетать в виде одной формулы, представляя как

Cpi = c‘i /T2 + ai + biT + ciT2 + diT3,

располагая слагаемые ряда в последовательности возрастания степени температуры и её удобно рассматривать в качестве скалярного произведения векторов. Они следующие:

--------------------------------------------------------------------------------------------------------

коэффициентов перед степенями T (справочные данные) и может быть представлен прямоугольной таблицей - прямоугольной матрицей

(c‘1, a1, b1, c1, d1) (c‘2, a2, b2, c2, d2) (c‘3, a3, b3, c3, d3) (c‘4, a4, b4, c4, d4)

Эти массивы удобно переписать в виде векторстолбцов или строк, располагая их

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

4

по порядку увеличения степеней температуры

Массив коэффициентов функции приращения теплоёмкости за пробег химической реакции представлен в скобках.

(c€' €) (a€ €)

( rb ) = ( € €)

b

( rc ) = (c€ €) ( rd ) = (d€ €)

Массив коэффициентов образуется по правилу скалярного произведения массива стехиометрических коэффициентов и массивов коэффициентов в функциях теплоёмкостей

( 1, 2, 3, 4)

Далее образуются два массива, с помощью которых удобно представить температурную зависимость приращения теплоёмкости за пробег химической реакции.

____________________________________________________

( rc‘, ra, rb, rc, rd) = €

В качестве примера можно записать

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Переменная часть функции

(T)= [( c‘/2 R)/T2 - (JH/ R )/T +( a/ R) lnT +( b/2 R) T+ ( c/6 R) T2 + ( d /12 R) T3]

Промежуточная постоянная, необходимая для вычисления свободного члена в конечной функции

= [( c‘/2 R)/T2 - (JH/ R )/T +( a/R) ln298 +( b/2R) 298+ ( c/6R) 2982 + ( d /12R) 2983]

Для дальнейших вычислений функцию удобно представить в окончательном виде

Для этого выписываем все встречающиеся в них температурные базисные функции-

элементы вектора T€. Все постоянные коэффициенты перед ними следует свести в одну таблицу,

Свободные члены удобно рассматривать как коэффициенты перед температурой, взятой в нулевой степени.

Внимание! Для эффективного выполнения и проверки Ваших расчётов целесообразно все исходные данные и основные подготовительные теоретические результаты свести в таблицу 1.

5) Все исходные данные уже в самом начале расчёта удобно свести в таблицу 1 и далее по ходу расчёта её постепенно расширять:

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

6

Все калорические (тепловые) характеристики соединений содержатся внутри прямоугольника, окаймлённого двойной чертой

Внимание! Далее следуют числовые результаты Ваших вычислений.

Таблица 2

Эта таблица позволяет далее рассчитать все нужные величины.

РАСЧЁТ равновесного состава системы веществ, участвующих в химической реакции.

(1, 2, 3, 4) = ( A, B, M, N) = € Массив веществ – участников реакции

C

Массив номеров участников реакции удобно определить в последовательности записи реагентов и продуктов реакции

(1, 2, 3, 4) = (-a, -b, m, n) = € Массив стехиометрических коэффициентов в химической реакции

(n1, n2, n3, n4)o =( nA0, nB0, nM0, n N0) = n0 – Массив равновесных мольных количеств веществ, участников реакции

(n1, n2, n3, n4)* =( nA*, nB*, nM*, nN*)= n – текущие мольные количества участников реакции

1)Для вычисления равновесного значения химической переменной – координаты реакции следует с её помощью через линейное соотношение () ввести её в выражения для равновесных мольных количеств всех участников реакции.

2)Затем следует рассчитать мольные доли веществ в равновесной системе. Они оказываются

функциями *.

3) После этого равновесные парциальные давления выражаются в виде произведений равновесных мольных долей и общего давления, постоянного в ходе реакции. Для этого общее давление поочерёдно умножается на равновесные мольные доли. Равновесные парциальные давления также оказываются функциями *.