Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

3_2009_primer (1)

.pdf
Скачиваний:
64
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
721.27 Кб
Скачать

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

3.2.Решение задач

Пр и м е р 3.2.1. Для обратимой реакции первого порядка

А В (k1, k-1, K)

константа равновесия К= 4, а константа скорости прямой реакции k1=0,02 мин-1. Рассчитайте время, за которое концентрации реагента и продукта сравняются, если начальная концентрация [B]0 = 0.

Решение. Из величины константы равновесия и материального баланса находим равновесную концентрацию продукта

[B]= К [А]= К([А]0 − [В]) = К([А]0 /(1+К) = 0,8 [А]0

и константу скорости обратной реакции

k-1 = k1 /К = 5.10-3 мин-1.

Подставляем полученные данные в уравнение (3.3) и находим

τ=

 

 

1

 

ln

[B]

 

1

ln

0,8[A]0

39,2 мин.

k

1

+ k

-1

[B] [B]

 

0.025

0,8[A]

0,5[A]

 

 

 

 

 

 

 

 

0

0

 

П р и м е р 3.2.2.

В системе протекают 2 параллельные реакции

А + В = Х

(k1)

A + C = Y

(k2)

Отношение констант скоростей k1/ k2 = 4. Начальные концентрации В и С одинаковы. Сколько продукта Y получится к моменту времени τ, когда концентрация Х составит половину начальной концентрации В?

Решение. Напишем уравнения материального баланса и кинетические уравнения по продуктам

 

[А]0 = [А] + [Х] + [Y];

[В]0 = [В] + [Х]; [С]0 = [С] +[Y];

 

d[X]

 

k

1

[A] [B] k

1

[A]

[X] [Y] [B]

[X] ;

 

 

 

d

 

 

 

0

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d[Y]

k

2

[A] [C] k

2

[A]

[X] [Y] [C]

[Y]

 

 

 

d

 

 

0

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Найдем соотношение изменений концентраций продуктов и проинтегри-

руем полученное дифференциальное уравнение после разделения переменных

d[X]

k1

[B]0

[X]

 

x

d[X]

 

k1

y

d[Y]

 

 

 

 

 

k

 

[C]

[Y]

;

 

 

 

 

k

 

 

 

 

 

d[Y]

 

2

d [B]

 

[X]

2

d [C]

[Y]

 

 

 

0

 

 

0

0

 

 

 

0

0

 

 

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

ln

[B]0

 

k1 ln

[C]0

.

[B] [X]

 

 

k

2

[C] [Y]

 

0

 

 

0

 

Подставляя численные значения из условия задачи [X] = 0,5 [B]0, получим

(ln 2)/4 = 0,172 = −ln (1 − [Y]/[C]0); [Y]/[C]0 = 0,16 [X]/[Y] = 0,5/0,16=3,1

Таким образом, концентрация второго продукта будет примерно в 3 раза меньше концентрации первого.

П р и м е р 3.2.3.

Пентамминофосфатный комплекс кобальта(Ш) (А) последовательно преобразуется в присутствии избытка щелочи при 5ºС:

 

 

(H3N)4Co -O-P=O +

OH O

(H3N)5Co-O-P=O OH

OH(H3N)4Co

P=O

(А)

X O

H2N O (+X)

H2N

O

Все 3 формы комплекса дают разные сигналы от атома 31Р в спектре ЯМР, что позволило измерить изменение их относительных количеств во времени.

Зависимость % содержания исходной формы представлена так:

τ, мин

0

4

10

15

20

30

[A]/ [A]0, %

100

83

68

58

45

27

Максимальное содержание промежуточной формы (30%) достигается через 21 мин. Определить константы скорости k1 и k2.

Решение. Константу скорости k1 легко определить по кинетической кривой реагента, построив график ln[A]/ [A]0 − τ. Отсюда k1=0,0375 мин-1; k2 может

быть найдена по уравнению 3.10: [P]max/[A]0 = exp(-k2τmax). k2 = -(ln 0,3)/21 = 0,0573 мин-1.

П р и м е р 3.2.4.

Взаимодействие брома с водородом

H2 + Br2 = 2 HBr

протекает по следующему механизму:

 

k1

 

 

Вr2 + M

2 Br + M,

r1 = k1[Br] [M]

 

 

k2

 

 

H2 + Br

HBr + H,

r2 = k2 H2 Br

 

 

k3

 

 

H + Br2

HBr + Br,

r3 = k3 H Br2

(3.12)

 

k4

 

 

HBr + H

H2 + Br,

r4 = k4 HBr H

 

 

k5

r5 = k5 Br 2 [M],

 

2 Br + M

Br2 + M ,

 

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

где М - любая частица, отводящая или подводящая энергию. Вывести кинетическое уравнение образования продукта в приближении МКСК.

Решение. Механизм реакции содержит три линейно независимые стадии, так как пары реакций 1 и 5, 2 и 4 являются обратными друг другу. Следовательно, из 5 кинетических уравнений стадий можно составить только 3 независимых уравнения скорости по веществам. Удобнее всего написать кинетические уравнения по активным промежуточным частицам - атомам брома и водорода - и скорость по продукту

rBr = 2 r1 - r2 + r3 + r4 - 2r5 = 0;

 

r1

= r5 ;

(3.13)

rH = r2 - r3 - r4 = 0;

 

 

r2

= r3 + r4 ;

 

 

 

(3.14)

rHBr = r2 + r3 - r4 0.

 

 

rHBr = 2 r3 = 2 k3 [Br2].[H].

 

Рекомендуем найти соотношения между скоростями стадий, не подставляя их выражения (3.12), чтобы облегчить алгебраические преобразования. Только после этого, используя полученные соотношения между скоростями стадий и кинетические уравнения стадий, найдем квазистационарные концентрации активных частиц

k1 Br2 = k5 Br

2

 

 

Br =

 

 

k1

Br2

1/2

,

 

(3.15)

 

 

 

 

k5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2 H2 Br = H (k3

Br2 + k4 HBr )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

2

[H

2

]

k1 [Br ]2

 

 

 

 

k2 [H2 ][Br]

 

 

 

 

 

 

 

 

k5

 

2

 

 

 

H =

 

 

 

 

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

(3.16)

k

3

[Br ] + k

4

[HBr]

 

 

k

3

[Br ] + k

4

[HBr]

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

Теперь можно вывести уравнение скорости для продукта, не содержащее концентраций активных частиц, а включающее только измеряемые концентрации реагентов и продуктов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

] k

3

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

2k

2

k

3

[H

2

1 [Br ]2

 

2k

2

[H

2

]

 

k1 [Br ]2

 

 

 

 

 

 

k

2

 

 

 

 

 

2

 

rHBr =

 

 

 

 

 

 

 

 

5

=

 

 

 

 

 

 

k5

.

k

3

[Br ] k

4

[HBr]

 

 

 

k4[HBr]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

1 + k

 

[Br ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

Кроме кинетических уравнений, метод квазистационарных концентраций позволяет упростить уравнения материального баланса, исключив из них кон-

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

центрации активных частиц, что делает их идентичными с уравнениями баланса простых реакций и позволяет описывать кинетику сложной реакции одним приближенным кинетическим уравнением.

Для рассматриваемой реакции 2 уравнения материального баланса по брому и водороду принимают вид:

H2 0 = H2 + 1/2 HBr ;

Br2 0 = Br2 + 1/2 HBr .

Отсюда скорость реакции может быть выражена через изменение концентрации любого стабильного вещества - реагента или продукта:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

2

[H

2

]

k1 [Br ]2

 

 

d

 

d

 

1

d

 

 

 

 

k5

2

 

r = -

[H2] = -

[Br2] =

[HBr] =

 

 

 

 

 

 

(3.17)

d

d

 

 

 

 

 

k4[HBr]

 

 

 

2 d

 

 

 

1 +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

3

[Br ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

Таким образом, получено уравнение скорости реакции в квазистационарном режиме. В МКСК при интегрировании этого дифференциального уравнения пренебрегают временем установления квазистационарного режима, т.е. в качестве нижнего предела интегрирования подставляют нуль.

Пр и м е р 3.2.5. Вывести кинетическое уравнение образования продукта

вреакции взаимодействия брома с водородом на начальном этапе реакции в условиях квазиравновесного режима. Определить лимитирующую стадию реакции.

Решение. Обратимся снова к анализу реакции брома с водородом, механизм которой и кинетическое уравнение в квазистационарном режиме рассмотрены в предыдущем примере. Если использовать формальный признак скорость определяющей стадии, то легко видеть, что в качестве лимитирующей выступа-

ет вторая стадия механизма, так как именно ее константа скорости k2 присутствует в кинетическом уравнении в виде абсолютного значения, в то время как остальные константы скорости содержатся в кинетическом уравнении в виде отношения.

Если отвлечься от знаменателя в кинетическом уравнении реакции, связанным с обратным маршрутом общего процесса взаимодействия брома и водорода (такое допущение справедливо в начале реакции, когда продукт еще не накоплен, и можно пренебречь отношением k4[HBr]/k3[Br2] по сравнению с единицей в знаменателе общего кинетического уравнения), то механизм реакции можно представить в виде двух стадий, первая из которых обатима:

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Br2

k1

2Br

k5

H2 + Br

k2

H + HBr

 

Первая стадия представляет собой быстро устанавливающееся равновесие, термодинамическая константа (К) которого равна отношению равновесных концентраций атомного и молекулярного брома

[Br] 2 K = [Br2 ] .

Если равновесная концентрация атомарного брома мала по сравнению с концентрацией молекулярного брома, то последнюю можно заменить текущей концентрацией реагента (в противном случае следует воспользоваться уравнениями материального баланса). Отсюда равновесная концентрация атомарного брома, который служит промежуточной формой, равна

1

[Br]= K [Br2 ]2 ,

а скорость реакции равна скорости второй, лимитирующей стадии при равновесной концентрации атомарного брома

 

1

 

r = k2[Br] [H2] = k2

K [Br ]2

[H2],

 

2

 

константа равновесия, в свою очередь, равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции в равновесной стадии

К = k1 / k5 .

Отсюда скорость взаимодействия брома с водородом на начальном этапе будет описываться кинетическим уравнением:

 

k1

1

 

r = k2

[Br ]2

[H2],

 

 

k5

2

 

 

 

 

которое совпадает с числителем общего уравнения. Порядок по водороду равен 1 и совпадает с модулем стехиометрического коэффициента этого вещества в лимитирующей стадии. Порядок по брому равен 1/2, что соответствует модулю его стехиометрического коэффициента в предшествующей равновесной стадии, которую следует записать в виде

1/2 Br2 = Br

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

чтобы коэффициенты при атомарном броме были численно одинаковыми в oбеих реакциях. Третья и четвертая стадии реакции как следующие после лимитирующей не отражаются на виде кинетического уравнения начального этапа процесса, когда реакцию можно считать одномаршрутной, пренебрегая обратной реакцией. В общем уравнении скорости отношение k4[HBr]/k3[Br2] в знаменателе отражает конкуренцию двух маршрутов превращения атомарного водорода при взаимодействииего с бромом или с бромистым водородом после лимитирующей стадии.

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Соседние файлы в предмете Физическая химия