Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

1_2009_primer (1)

.pdf
Скачиваний:
107
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
744.18 Кб
Скачать

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

1.3. Решение задач

Пример 1.3.1. Бимолекулярная реакция А + В = Д + Е при одинаковых начальных концентрациях А и В, равных 0,41 моль/л, протекает за 10 минут на 25% . Сколько времени необходимо, чтобы реакция прошла на 50% при той же температуре.

Решение.

Название бимолекулярная, говорит о том, что эта реакция простая. Поэтому порядок реакции по каждому реагенту совпадает с модулем стехиометрических коэффициентов реагентов. Кинетическое уравнение этой реакции будет иметь вид :

r = kСАСВ ,

т.е. общий порядок реакции равен двум.

Так как начальные концентрации обоих реагентов одинаковы и они вступают в реакцию в эквимолярных количествах, для расчёта константы скорости мы воспользуемся уравнением из таблицы 1.1.

 

1

 

1

 

 

1

 

 

1

 

C

 

CA

 

1

 

0,41 1 0,75

 

л

 

k

 

 

 

 

 

 

Ao

 

 

0,08

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

τ

C

 

C

 

10

0,41

0,41

0,75

моль.мин

 

 

CA C

 

 

 

 

AO

A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

AO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где CA CAo (1 0,25) 0,75 CAo

Рассчитаем время, за которое реакция пройдёт на 50%. (К этому вре-

мени СA

CAo

)

2

 

 

 

 

 

 

1

 

СAo 0,5 СA

1

 

1

 

 

 

/ 2

 

 

 

o

 

 

 

 

30,5 мин

1

k

 

 

 

 

 

 

СAo 0,5 СAo

kCAo

 

0,08 0,041

 

 

 

 

 

 

http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Пример 1.3.2. Разложение паров пропионового альдегида при нагревании в кварцевом сосуде протекает как гомогенная реакция первого порядка

по уравнению

С2Н5СНО С2Н6 + СО

Показать, что реакция является реакцией первого порядка, вычислить среднее значение константы скорости и определить время разложения паров альдегида на 75%. При температуре 576оС и начальном давлении 314 мм. рт. ст. манометр показывал следующие приращения общего давления ( Р) во

времени :

 

167

282

423

610

885

,с.

 

 

 

 

 

Pобщ, мм.рт.ст.

76

116

156

200

236

Решение

Для подтверждения 1 порядка реакции воспользуемся аналитическим методом подбора. Для реакций 1 порядка

k 1 ln PP0 .

где Р0 и Р начальное и текущее парциальные давления альдегида, пропорциональные концентрации реагента. Составим материальный баланс и определим парциальные давления всех веществ в различные моменты времени τ, используя стехиометрическое уравнение реакции:

С2Н5СНО

С2Н6

+ СО

Р0 –х.

x

х.

По закону Дальтона общее давление равно сумме парциальных давлений всех компонентов реакционной смеси:

Робщ. = ( Ро - x ) + x + x = Ро + x.

Откуда :

Р =Робщ. - Ро = x ;

Рс2н5сно =Ро - Р.

Следовательно:

 

 

1

 

Pо

k t ln

 

 

P

P

 

 

о

 

 

Подставив заданные в условии задачи значения , Po и Р, получим :

k1

 

1

ln

314

1.66 10 3 c 1 ,

167

314 76

 

 

 

k2 2821 ln 198314 1.64 10 3 c 1 , k3 4231 ln 158314 1.62 10 3 c 1 ,

http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

k4 6101 ln 114314 1.66 10 3 c 1, k5 8851 ln 31473 1.65 10 3 c 1.

Константа скорости постоянна в пределах ошибки опыта. Следовательно, эта реакция является реакцией первого порядка. Среднее значение константы скорости получим как среднее арифметическое из всех полученных значений констант.

 

k i

1.646 10 3 c 1.

kср

i

5

 

 

Время, за которое прореагирует 75% альдегида, определим по формуле:

 

1

ln

Po

 

 

1

ln

 

 

1

 

 

103

ln

1

842 c .

k

P

 

10 3

1

 

1.646

0.25

 

 

1.646

 

 

 

 

Подтвердить первый порядок реакции можно, используя и графический метод подбора. Для этого построим три графика в координатах: Р - , ln Р- , 1/Р- . (В данном случае мы вместо концентрации альдегида будем пользоваться его парциальным давлением Р). Составим таблицу и построим графики:

, с

Р, мм рт.ст

ln Р

 

1

103

 

 

 

 

 

 

P

0

314

5.750

3.185

167

238

5.473

4.202

282

198

5.288

5.050

423

158

5.063

6.329

610

114

4.736

8.772

885

73

4.290

13.699

 

350

 

 

 

 

 

 

300

 

 

 

 

 

.

250

 

 

 

 

 

рт.ст

 

 

 

 

 

200

 

 

 

 

 

Р, мм

150

 

 

 

 

 

100

 

 

 

 

 

 

50

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

0

200

400

600

800

1000

t, с

http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Рис. 1.7. Зависимость парциального давления реагента от времени.

 

6

 

 

 

 

 

 

5,5

 

 

y = -0,0017x + 5,7519

 

Р

 

 

R2 = 0,9999

 

5

 

 

 

 

 

ln

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4,5

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

0

200

400

600

800

1000

t, с

Рис. 1.8 Зависимость логарифма парциального давления

реагента

 

 

от времени.

 

 

 

 

 

 

15

 

 

 

 

 

 

рт.ст.

10

 

 

 

 

 

 

/P , 1 /мм

 

 

 

 

 

 

5

 

 

 

 

 

 

1 0 0 0

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

0

200

400

600

800

1000

 

t, c

Рис. 1.9. Зависимость обратной величины парциального давления реагента от времени.

Как видно из рисунков, прямая линия получается только в координатах

ln P - , что указывает на первый порядок реакции. По тангенсу угла наклона прямой определяем константу скорости реакции:

k tg 4.43 - 5.58 1.64 10 3 c 1 800 100

Надо отметить, что достоверный вывод о порядке реакции , пользуясь этим методом, можно сделать, если степень превращения вещества превышает 35-40 %.( Так как при более низких степенях превращения прямолинейная зависимость может наблюдаться на всех трёх графиках.)

http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Пример 1.3.3. Начальная скорость реакции А + 2В = Д + Е измерялась при различных концентрациях реагентов. Получены следующие данные:

опы-

 

 

 

rо,

 

та

САo, моль/л СВo ,моль/л С, моль/л моль/(л·мин)

 

1

0,1

0,1

0,01

0,0125

 

2

0,1

0,2

0,01

0,025

 

3

0,2

0,2

0,01

0,100

 

4

0,1

0,2

0,02

0,0125

где ro -начальная скорость реакции.

От концентрации вещества Е скорость не зависит. Напишите кинетическое уравнение этой реакции.

Решение.

Кинетическое уравнение этой реакции в общем виде можно записать

rо=k Ck nk

k

Как видно из таблицы, скорость реакции не зависит от концентрации Е, nE =0. Для определения порядка по другим реагентам воспользуемся ме-

тодом Вант-Гоффа. Выбрав два опыта, в которых концентрации двух реа-

гентов одинаковы, сделаем вывод о порядке реакции по третьему реаген-

ту, сравнив отношение скоростей с отношением начальных концентраций этого реагента:

ro Cko nk , ro" C"ko nk

где индексы ΄ и " относятся к двум различным опытам, а индекс k - к одному из реагентов. В опытах № 1 и 2 концентрации А и D одинаковы, поэтому:

r

2

 

C2

nB

 

r 1

 

0

,025

 

C2

 

0,02

 

o

 

Bo

 

,

o

 

 

 

2 ,

Bo

 

 

2 .

 

1

2

 

 

1

 

r

1

 

 

 

 

0,0125

 

 

0,01

 

 

 

C Bo

 

ro

 

 

CBo

 

 

Такое соотношение возможно, если nB = 1.

Порядок по реагенту А определим, если сравним начальные скорости в опытах № 2 и 3 . В них концентрации В и D одинаковы, поэтому :

3

 

3

nA

 

lg(r

3

/ r

1

)

 

 

 

ro

 

CAo

 

, nA =

 

 

lg

4 2

2

2

 

3

 

 

 

1

 

 

 

 

lg(C

Ao

 

Ao )

lg

2

 

ro

 

CAo

 

 

/ C

 

откуда nA = 2 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и 4, получим:

Сравнивая начальные скорости в опытах № 3

http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

r4

 

 

C4

n B

 

lg(r4

/ r3

 

lg 2

 

o

 

 

Do

, nD

o

 

 

 

 

1 .

ro

3

 

3

 

4

3

lg 0

,5

 

 

 

CDo

 

lg(CDo

/ CDo )

 

Кинетическое уравнение этой реакции имеет вид

r = k СА2СВСD-1 .

Подставив в полученное уравнение данные любого из опытов, мы определим константу скорости этой реакции. Так из опыта № 1 :

k =

0

,025

0,125

л

 

 

 

.

0,1 2 0

,2 0,01 1

моль мин

Пример 1.3.4. Реакция термического разложения диоксана протекает в газовой фазе при температуре 504ºС в соответствии с уравнением

СН2 − СН2

 

 

 

О

О

2 СО + Н2 + С2Н4

 

СН2

− СН2

 

 

 

Определить порядок реакции по следующим данным:

Ро, мм рт. ст.

800

600

400

200

 

13,9

15,7

19,0

25,1

1/2 ,мин.

 

 

 

 

lg Po

2,903

2,778

2,602

2,301

lg 1/2 -1

1, 143

1,196

1, 278

1, 414

Решение. B соответствие с уравнением 1.24, дополняем таблицу логарифмическими функциями исходных данных и строим график в координатах

lg 1/2 lg Po

 

1,5

2,4

2,6

2,8

3

 

2,2

 

1,4

 

 

 

 

t1/2

1,3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

lg

1,2

 

y = -0,4539x + 2,4589

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,1

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

lg Po

Рис. 1.10. Зависимость логарифма времени полупревращения от логарифма начального парциального давления реагента.

http://www.mitht.org

 

 

Студенческий портал МИТХТ

 

 

 

 

 

 

 

http://www.mitht.org

 

 

 

 

 

 

 

tg = 0,415 0,144 0,271 0,453 = 1 – n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0.9 0.3

0,6

 

 

 

 

 

 

Откуда n = 1 + 0,453 1,5

 

 

 

 

 

 

 

Пример 1.3.5. Щелочной гидролиз α-бромпропионовой кислоты (В)

проводился в водном растворе при 64ºС:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3CCHBrCOO+ OH= H3CCH(OH)COO+ Br.

 

 

Реакция подчиняется уравнению общего 2-го порядка: первого по каж-

дому из реагентов, начальные концентрации которых составляли [NaOH]o =

1,07 М,

[H3CCHBrCOONа]о= 0,2 М. За ходом реакции следили по измене-

нию концентрации ионов брома в пробах во времени:

 

 

 

τ, мин

0

1,65

3,27

6,17

10,4

15,7

19,5

31,9

55,2

69,3

[Br], М

0

0,012

0,020

0,040

0,062 0,083 0,098 0,133 0,168 0,180

 

Подтвердите 2-ой порядок и рассчитайте среднюю константу скорости.

 

Решение. Так как начальные концентрации реагентов неэквивалентны,

для обработки экспериментальных данных нужно воспользоваться уравнени-

ем 1.17. Предварительно требуется составить материальный баланс и рассчи-

тать текущие концентрации реагентов:

 

 

 

 

 

[OH]=[NaOH]o– x; [H3CCHBrCOO]=[В]=[H3CCHBrCOONа]о –х; [Br] = x

 

Дополним таблицу необходимыми расчетными данными

 

 

[OH],М

1.07

 

1.058

1.050

1.030

1.008 0.987 0.972 0.937 0.902 0.890

[В], М

0.20

 

0.188

0.180

0.160

0.138

0.117

0.102

0.067

0.032

0.020

ln

[OH- ]

1.677

 

1.728

1.753

1.852

1.938

2.132

2.254

2.638

3.339

3.795

[B]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Построим график в координатах ln([OH- ]/[B] - время

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

([OH-]/[B])

3,5

 

y = 0,0306x + 1,6576

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

R2 = 0,9995

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ln

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

20

 

40

60

80

 

t, мин

Рис.1.12. Зависимость логарифма отношения концентраций реагентов от времени

http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Угловой коэффициент наклона построенной прямой равен

tg

3.5 1.7

0,0300 , k=

tg

 

0,0300

0,345 л/(моль.мин).

60

[OH- ]o - [B]o

0,87

 

 

 

 

Пример 1.3.6. Распад яблочной кислоты в концентрированной серной кислоте протекает при 40ºС по следующему уравнению

НООССН(ОН)СН2СООН = НООС-СН2СНО + СО + Н2О.

За кинетикой реакции следили по объему выделившегося газа через

равные интервалы времени:

 

 

 

 

 

 

τ, мин

0

2

4

6

8

10

12

VCO, мл

0

3,1

5,5

7,5

9,2

10,5

11,6

Покажите, что реакция подчиняется уравнению первого порядка, вычислите константу скорости и проверьте правильность определения объема оксида углерода, который выделится при полном разложении реагента, если навеска яблочной кислоты равнялась 0,08 г, а давление паров воды при 40ºС составляет 7.103 Па = 0,069 атм.

Решение. Объем выделившегося оксида углерода пропорционален количеству образовавшегося продукта (х) , поэтому воспользуемся методом Гуггенгейма (стр.9) и построим график в координатах Vn − Vn+1:

 

20

 

 

 

 

 

15

y = 1,2183x - 3,6958

 

 

 

 

 

 

мл

10

 

 

 

 

Vn,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

0

5

10

15

20

 

 

 

Vn+1, мл

 

 

Рис.1.13. Зависимость между объемами выделившегося газа за последовательные равные интервалы времени.

Точка пересечения построенного графика с биссектрисой угла между осями дает конечную точку реакции, т. е. общий объем газа, который должен выделиться при полном разложении реагента V= 16,5 мл. Эта величина совпадает с рассчитанным по навеске яблочной кислоты (М = 134 г/моль):

http://www.mitht.org

 

Студенческий портал МИТХТ

 

 

 

 

 

http://www.mitht.org

 

 

 

 

V

0,08г 0,082л атм/ (моль K) 313 K

0,01646л 16,5мл

 

 

 

134г /

моль 0,931атм

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таким образом, найденная величина Vэквивалентна начальной

концентрации яблочной кислоты, текущие значения которой можно

рассчитать по уравнениям материального баланса С = Со – х ~ V− V.

 

 

 

Составим

таблицу текущих

значений

V− V от времени

и

их

логарифмов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

τ, мин

 

0

2

4

6

8

10

12

 

 

 

V− V

 

16,5

13,4

11,0

9,0

7,3

6,0

4,9

 

 

 

ln(V− V)

2,80

2,595

2,40

2,20

1,985

1,79

1,54

 

 

 

Используя данные таблицы, построим график:

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

y = -0,1037x + 1,8091

 

 

 

 

V)

 

 

 

 

 

R2 = 0,9989

 

 

 

 

1,5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(V∞−

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ln

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

2

4

6

8

10

12

14

 

 

t, мин

Рис.1.14. Зависимость логарифма V− V от времени.

Из углового коэффициента полученной прямой находим константу скорости:

k = −tgα = 0,27 1,8 1,7 10 3 c 1 . 15 60

http://www.mitht.org

Соседние файлы в предмете Физическая химия