shpora_kinetics_collok2
.pdf2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
уточнения позволяют достичь приемлемого количественного и |
A A* B BK* |
[A*] |
|
r const [A*] |
|
r k [A] const K * [A] |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
качественного согласия наблюдаемых фактов с этим механизмом. Всё |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[A] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
U * |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A(t) ae |
k1t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
же в основном идея балансирования между стадиями активации, |
k const K * |
|
|
d lnk |
d(const) d ln K * |
d lnk d ln K * |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дезактивации и самого превращения оказывается верна. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dT |
|
|
|
|
dT |
|
|
dT |
|
|
dT |
dT |
|
RT 2 |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P(t) a |
|
k1 |
|
(e |
k1t |
|
e |
k2t |
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(5.3) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 |
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5) О роли газокинетических моделей, из которых вытекают основные |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и |
|
получаем |
активационное уравнение |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Обозначим |
|
U* Ea |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1 |
|
|
|
|
k2t |
|
|
|
|
|
|
k1t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B(t) a 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
|
|
|
|
|
воззрения |
химической |
кинетики |
|
|
и |
о |
|
доводах |
в её пользу. |
|
(Забегаем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 k1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 k1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Аррениуса: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
немного |
вперед в |
|
части |
представлений |
|
|
об |
активации |
химического |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ea . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Двусторонние (обратимые) реакции первого порядка |
|
|
|
|
процесса). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d lnk |
|
Ea |
|
|
k B e |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
x |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
|
|
|
x |
|
|
|
|
|
|
|
k1a |
|
|
|
; |
|
|
|
|
|
Пример |
|
5.1) |
Реакция |
|
разложения дийодэтана |
C2H4J2 |
= |
|
C2H4+J2 |
|
dT |
|
|
RT 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
A |
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dx |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
k |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
k 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k 1 x |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
описывается единым уравненем Аррениуса и в газовой фазе, и в растворе |
Последнее выражение получается, если принять простейшее допущение и |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
a x |
|
|
|
|
x |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
dx |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 k1a k1 |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
считать |
|
|
энергию активации постоянной и не зависящей от температуры. |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
k1 |
a x |
k 1 x; |
|
|
k1a |
k1 k 1 x |
|
k1 k |
1 t; |
|
|
|
|
|
|
|
|
K ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
в CCl4. |
|
Этот случай наиболее прямое свидетельство в пользу единой |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ln |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кинетической |
модели |
реакции |
в |
газе |
|
и |
|
в |
жидкости. |
Распределение |
Это |
|
справедливо |
|
для |
|
|
|
небольших |
|
интервалов |
|
|
температуры. |
В |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
dx |
k1a k1 |
k 1 x; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
1 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
большинстве |
|
приложений |
уравнение |
|
Аррениуса |
является |
основой |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
dt |
|
k |
a |
k |
k |
|
x k |
ae k1 k 1 |
t ; |
|
|
|
|
x |
|
|
a |
|
|
1 |
K |
|
; |
|
|
|
|
|
Максвелла-Больцмана оказывается в растворе ещё устойчивее, чем в газе, |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
dx |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
экспериментального определения активационных параметров хими- |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
dt; |
|
|
|
x |
|
k1a |
|
1 e |
k1 k 1 |
t ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и |
теория |
активных |
соударений |
оказывается |
весьма удачной. |
Причина |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
k1a k1 k 1 x |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K |
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1 k 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
x |
|
|
|
|
|
|
|
этого состоит в особенно эффективном механизме перераспределения |
ческой реакции. |
Простейший способ – |
графический. Аррениусовскими |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Кинетика сложных реакций. Приближённые |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
энергии при соударениях частиц в жидкой фазе. |
|
График температурной |
координатами называют переменные (1/T; |
lnk ). |
|
В этих переменных |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
зависимости константы скорости этой реакции качественно |
|
выглядит |
экспериментальные данные ложатся на прямолинейный график: |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
кинетические схемы. Квазистационарные концентрации. |
|
|
|
примерно следующим образом. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Угловой коэффициент этой линейной функции в нормальных случаях |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Проблема систематического описания сложных реакций сложна, и в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
отрицателен и |
|
даёт возможность опре-делить энергию активации. Самый |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
наиболее общем виде решается лишь численными (и не аналитическими) |
|
|
ln |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
смысл энергии активации говорит о том, что эта величина по знаку |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
методами... Разработаны различные аналоговые методы, позволяющие |
|
|
k |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
должна быть положительна. Если |
|
всё |
же |
наклон |
прямой |
в |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
даже в очень непростых случаях эффективно графически моделировать |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Реакция в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
аррениусовских координатах окажется положительным, то это означает |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
кинетические кривые. Вместе с тем часто есть возможность избежать |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
растворе CCl4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
отрицательный знак кажущейся энергии активации, и это прямое |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
последовательного решения системы дифференциальных уравнений, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
указание на сложный меха-низм реакции, и такое усложнение может |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
заменяя точные решения приближёнными. Не располагая возможностью |
|
|
|
|
|
Реакция в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
иметь |
|
|
место |
|
уже |
в |
самом |
элементарном |
акте. |
|
|
Подобная |
ситуация |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
рассмотреть всю проблему в полном объёме, мы вынуждены |
|
|
|
|
|
газовой фазе |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
наблюдается у тримолекулярных реакций... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ограничиться лишь несколькими характерными примерами … |
|
|
|
|
Рис. 9. Пример единой аррениусовской |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1) Метод квазистационарных концентраций Боденштейна. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Молекулярные модели химического элементарного акта |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
зависимости в газовой и жидкой фазах. |
1/T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2.1. Теория Активных Соударений (ТАС). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Рассмотрим примеры сложных реакций, представляющих |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Теории активации и механизмы элементарного акта. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
собою суперпозицию последовательных и параллельных превращений и |
|
Химический элементарный акт в теориях активации. |
|
|
|
|
|
|
|
2.1.1. Число двойных соударений между одинаковыми частицами. |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
введём некоторые важные приёмы их описания: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- активация и квазиравновесие (детальное равновесие), |
|
|
|
|
|
|
|
Одна частица в единицу времени пробежит «цилиндр соударения» (рис.), |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Пример 1.1 (относительно простой) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- активационная схема по Аррениусу и Вант-Гоффу: |
|
|
|
|
|
|
|
в котором затронет любую частицу, центр которой в него попадает, и его |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Формальные |
аргументы |
|
при |
|
|
обосновании |
|
уравнения |
|
Аррениуса |
объём выражается через среднюю скорость частицы u и её диаметр : |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r1 |
k1[A][B] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d[C] |
|
|
|
|
|
r r |
r 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
A+ B C + D |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V u u (2 ) |
2 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
1/ 2 |
|
|
|
|
|
(5.6) |
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
k-1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 1 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
k2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r 1 |
k 1[C][D] |
|
|
|
dt |
|
|
0 |
k [A][B] k |
[C][D] k [C] 0основаны |
на том, что |
|
в |
равновесной системе |
константа |
равновесия с |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ 4 u |
|
; u |
8kT / m |
. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
C P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r2 k2[C] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
1 |
2 |
одной стороны подчиняется уравнению изобары (или изохоры) Вант- |
Число частиц в этом цилиндре пропорционально его объёму и мольной |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Мономолекулярные реакции. Схема Линдемана. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Гоффа, и в то же время она есть отношение констант скоростей |
концентрации. С ними-то и сталкивает-ся одна частица. Полное же |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
элементарных взаимообратных стадий. Следовательно, температурная |
число столкновений в единичном объёме Z’ должно бы быть равно |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
Существование мономолекулярных реакций типа реакций разложения |
зависи-мость константы скорости должна быть подобна |
половине от произведения числа соударений одной частицы на число |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
в газах необычно с точки зрения бимолекулярного механизма накопления |
термодинамическому уравнению изохоры Вант-Гоффа. |
|
|
|
|
|
|
|
всех частиц в объёме (удобно выразить его через мольную |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
энергии активации. Наблюдаемый порядок первый, а стадия активации не |
1) |
Активационное уравнение Аррениуса. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
концентрацию), но, cогласно газокинетической теории Максвелла, |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
может быть иной, как бимолекулярной. В чём же дело? В качестве |
1.1. Вывод уравнения активации по Вант-Гоффу: Из уравнения изохоры |
истинное число соударений Z превышает Z’ в 21/2 |
раз из-за ломаного |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
варианта объяснения этой ситуации Линдеман предложил такие процессы |
Вант-Гоффа для обратимой реакции, |
содержащей прямую и обратную |
характера траектории, увеличивающего вероятность встреч частиц в |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
рассматривать как сложные, включая в них следующие стадии: |
|
|
стадии |
|
A B C D , получаем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пространстве. Необходимые формулы имеют вид: |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
1) A M A* M r1 k1[A][M] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d ln K # |
|
d ln k1 |
k 1 |
|
|
U |
; |
|
d ln k1 |
|
d ln k 1 |
|
|
U |
; U E1a |
E 1a . |
n' Vn; |
|
|
Z' n'n/ 2; |
Z 2Z' Vn2 / 2; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
d[A*] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
dt |
|
|
|
RT |
2 |
|
dt |
|
|
|
|
|
|
dt |
|
RT |
2 |
|
|
|
n N Ac; |
|
|
Z ( 2uN A2 / |
|
2) c2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
2) A* M A M r1 |
k 1[A*][M] |
|
|
|
|
|
|
|
r1 r1 r2 0 |
|
|
|
|
(5.1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Число соударений между разными частицами (частицы вида 1 и |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
3) A* Продукты |
r2 k2[A*] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для |
|
отдельных |
|
|
стадий: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d lnk1 |
|
|
|
E1a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
частицы вида 2). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
const |
|
|
|
|
|
|
|
В формулу средней скорости следует подставить усреднённый диаметр |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
RT |
2 |
|
|
|
|
d lnk |
|
Ea |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
const |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Отсюда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
следует |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
простой |
|
|
|
|
результат. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d lnk 1 |
|
|
|
E 1a |
|
|
|
|
0 |
|
dt |
|
RT 2 |
. |
и приведённую массу, и также нет необходимости уменьшать число |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
const |
|
|
|
|
|
|
|
|
соударений вдвое. Все прочие соображения те же самые... |
Поэтому при |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(5.2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A B |
наличии всех сомножителей со слегка изменённым смыслом численный |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
k1[A][M] k 1[A*][M] k2 [A*] 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1.2.Вывод уравнения активации по Аррениусу: Реакция |
множитель возрастёт вдвое... Действительно, получаем |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рассматривается как состоящая |
из двух гипотетических стадий. На |
|
|
d |
1 |
d |
2 |
|
|
|
|
m |
A |
m |
B |
|
; u 8kT / 1/ 2; |
V1 u |
(2 |
)2 |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[A*] |
k1[A][M] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
первой |
|
устанавливается |
равновесие |
|
между |
исходными |
и |
активными |
12 |
|
|
|
|
|
; |
|
|
|
|
|
|
|
12 |
u; |
(5.8) |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
mA mB |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
4 |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 |
k 1[M] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
частицами. На второй протекает собственно превращение активных |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 u n n |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
k2 k1[A][M] |
|
|
|
k |
2 |
k 1[M] |
|
r k1[A][M] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Z |
1 |
2 |
|
u n ; |
Z |
12 |
|
2 |
u N |
2 |
c c |
; |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
12 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
12 |
|
1 |
|
12 |
|
A |
1 2 |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
r r2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 k1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
частиц в продукт. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
2 |
c1c2; |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
k2 k 1[M] |
|
|
|
k |
2 |
k 1[M] |
|
r |
|
k 1 |
|
[A] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Z12 |
2 12uN A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2.1.3. Число «горячих» частиц одного вида равно |
n* ne E*/ RT , откуда |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
Экспериментальные данные часто не вполне соответствуют простой |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
получаем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
формально-кинетической |
|
схеме |
Линдемана, однако |
теоретические |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1) число «горячих» соударений между молекулами одного вида |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Z* nn* |
|
|
Z* Z e E*/ RT |
|
|
|
|
|
|
|
(5.9) |
1) Простейшая кинетическая модель активации в ТАК: |
|
|
|
|
|
|
|
Размерность константы скорости обычная для реакции второго |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2) число «горячих» соударений между молекулами разных видов |
|
|
|
|
|
|
A B AB * C D |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(6.1) |
|
|
|
|
|
|
порядка: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K |
# |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(5.10) |
# |
|
# |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
AB* |
|
|
|
# |
|
|
|
|
|
|
|
AB* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[kТАК ] ( |
|
|
|
|
|
Дж |
|
|
|
|
2 |
К |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Дж м2 |
|
|
|
|
|
|
|
м3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Z12* n1n2 * |
|
Z* Z12 e E*/ RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[AB |
] Kc [A][B] |
|
|
|
|
|
r v t |
[AB |
] |
|
|
h v t |
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
моль |
К |
|
|
|
|
моль |
1 |
Дж с Па |
|
|
моль с |
н |
|
моль |
|
с |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2.1.4. Бимолекулярные элементарные акты. Два различных случая. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
# |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1) Реагируют одинаковые частицы: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
h |
|
Kc [A][B] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Эмпирическая |
|
|
|
энергия |
|
|
активации |
|
по |
|
Аррениусу |
|
и её |
|
сравнение с |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
близкими |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2A A* A M |
|
|
|
|
(M- частицы продукта ) |
|
Первая стадия механизма активации бимолекулярная. Она обратимая, на |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
ней образуется активированный комплекс, а он далее распадается по двум |
аналогичными активационными параметрами (энергиями) ТАС и ТАК: |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Скорость первой стадии это число «горячих» частиц, образующихся в |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
маршрутам: |
а) |
|
|
|
обратно |
|
|
в |
|
реагенты, |
|
|
|
с |
|
которыми |
|
он находится |
в |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
единицу времени, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
равновесии, и для этого процесса следует ввести константу равновесия, б) |
Основа - уравнение Аррениуса в дифференциальной форме: d lnk |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
и, согласно стехиометрии, оно равно числу активных соударений. Это |
|
|
Ea |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
означает: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в продукты реакции и этот финальный процесс характеризуется |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(5.11) |
|
1) в ТАС получаем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dT |
RT 2 |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
некоторой механической частотой распада. Сочетая эти стадии, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
1 dnA |
|
|
1 |
|
2 |
|
2 |
|
E*/ RT |
2 |
|
|
|
dn |
|
|
|
dc |
|
несложно рассчитать константу скорости реакции. Удобно рассматривать |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
превращение в газовой фазе. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
r |
2 |
|
dt |
|
|
Z* |
|
2 |
u |
N A |
e |
|
|
|
|
|
c |
; |
|
dt |
N A |
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kТАС p 4N A ( 1/ 2 ) 2 k / m 1/ 2 |
T1/ 2 |
|
e E*/ RT |
A T1/ 2 e E*/ RT |
|
E * |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
dc |
p |
2 u 2 N A e E*/ RT c2; |
kТАС p |
2 2uN A e E*/ RT ; |
|
Константа равновесия обратимой стадии может быть выражена |
|
lnkТАС ln |
A |
1 |
lnT |
|
E * |
; |
|
d lnk |
|
d |
|
(ln |
A |
|
1 |
lnT |
|
E * |
) |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
следующим способом. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d lnk |
|
|
|
|
E *2 RT |
2 RT |
|
|
|
|
|
|
|
dT |
|
|
|
dT |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
1 |
|
|
|
RT |
|
|
|
|
2T |
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2) Реагируют различные частицы: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ea |
|
E *ТАС |
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(6.5) |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dT |
|
|
|
|
|
|
|
|
RT 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
A B A* B M |
|
|
(M – частицы продукта) |
|
|
|
|
|
|
Если стандартные состояния в газовой фазе выбраны согласно |
2.1) |
|
ТАК. |
|
|
|
|
|
Случай |
|
1. |
|
|
|
(Общий |
|
|
|
подход |
|
при |
|
условии стандартизации |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(5.12) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Z12* 2 122 |
N A2u e E*/ RT c1c2 ; r |
dni |
|
|
|
dci |
|
|
|
обычному |
|
|
|
термодинамическому |
|
|
правилу, |
|
|
и |
|
|
|
стандартизованы |
концентраций) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
N A |
p Z12*; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
|
|
S#o |
|
|
|
|
|
|
|
|
H #o |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
dci |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
парциальные давления газообразных участников реакции, то это означает: |
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
#o |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
#o |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
p 2 2 N |
|
u e E*/ RT |
c c |
; |
|
dci |
k |
|
|
c c |
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
ТАК |
|
|
|
|
|
h |
|
|
e |
|
S |
|
|
/ |
|
Re |
|
|
|
H |
|
|
|
|
/ RT |
; |
|
|
lnk |
ТАК |
ln |
|
|
|
|
|
|
|
lnT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
12 |
|
A |
|
|
|
|
|
1 2 |
|
|
|
|
dt |
|
ТАС |
1 |
2 |
|
|
|
|
# |
# |
|
|
n# |
|
|
|
|
|
# |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p |
|
|
|
|
|
|
#0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
# |
|
0 |
|
|
|
|
o |
/ RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h |
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
E*/ RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p |
|
|
|
|
G# |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k p 2 |
|
uN e |
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K p Kc |
(RT) |
|
|
; |
G |
|
|
RT ln |
|
|
# |
|
|
|
G |
|
|
RT ln |
|
|
|
|
# |
; K p |
pe |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
подстановка в уравнение Аррениуса даёт |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ТАС |
|
|
|
|
|
12 |
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Получена та же формула, что и для реакции одинаковых частиц. Здесь |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
#o |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
# |
|
|
|
|
kT |
p0 n# |
|
|
#o |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d lnkТАК |
|
|
|
|
|
|
d lnT |
|
|
|
|
|
H |
#o |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
H |
|
#o |
|
|
H |
#o |
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
эмпирический поправочный множитель p называется стерическим |
K # 0 |
(RT) |
|
n e |
|
|
|
G |
|
|
/ RT ; |
0 |
|
( p0 ) |
n |
|
; r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
G |
|
/ RT [A][B]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
; |
|
|
Ea H |
#o |
RT (6.6) |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
c |
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h |
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dT |
|
|
|
|
|
|
RT 2 |
|
T |
RT 2 |
|
|
|
|
|
RT 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
фактором. Он характеризует отклонение от теоретического значения под |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
влиянием любых |
|
|
факторов. |
|
Принято |
считать, что он возникает из-за |
Внимание! Отсюда следует выражение для константы скорости |
2.2) ТАК. Случай 2. (Частный случай бимолекулярной стадии |
активации |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
поправок на вероятность встречи молекул своими активными регионами – |
бимолекулярной реакции в ТАК, не вызывающее сомнений в размерности |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
констант скоростей бимолекулярных реакций: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
# |
|
1 ). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
теми, где находятся их реакционные центры. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
p0 |
|
|
|
n# |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Теория |
|
Активированного |
|
Комплекса |
|
(ТАК).Теория Активированного |
|
kТАК |
|
|
|
|
e |
S#o / R |
e |
H #o / RT |
|
|
|
|
|
|
p |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
Па. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Энергия активации по Аррениусу для бимолекулярной реакции: |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
; |
|
|
|
|
|
1.0133 10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Комплекса |
|
|
–Теория |
Переходного |
Состояния - Теория |
Абсолютных |
|
|
|
|
|
|
h |
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(6.2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
#o |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(RT) |
2 |
|
|
|
|
|
|
#o |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
#o |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
2 |
|
|
|
|
|
S |
2lnT H |
# |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Скоростей химических реакций... Всё это наименования одной и той же |
В учебниках чаще всего приводится не столь прозрачное выражение, |
kТАК |
|
|
|
|
e S |
|
|
|
/ R e H |
|
|
/ RT ; |
|
|
|
lnkТАК ln |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
теории, в которую ещё в 30-е годы оформились попытки представить |
построенное на иной стандартизации состояний - стандартизуют |
|
|
|
|
|
hN A p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
hN A p |
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S# |
|
|
|
const |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
процесс активации с помощью и достаточно детальных, и вместе с тем |
концентрацию, |
|
|
|
и в итоге возникает размерность константы скорости, |
Внимание!!! |
|
|
|
Полагаем чаще всего |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
всё же достаточно общих, моделей, построенных на базе статистической |
внешне соответствующая |
|
|
моно-, а не би молекулярной реакции. |
2.2) Исходя из стандартизации давления, получаем энергию активации: |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
механики и квантовой химии (квантовой механики), комбинируя их и |
Размерности концентраций оказываются как бы скрыты. У Эйринга, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d lnkТАК |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
H # |
|
|
|
|
2RT H # |
|
|
|
|
|
|
|
|
Ea |
|
H # |
2RT |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
создавая иллюзию индивидуального анализа конкретного химического |
Глесстона и Лейдлера - самих творцов ТАК в книге «Теория абсолютных |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
превращения уже на стадии перестройки электронно-ядерной структуры |
скоростей реакций» есть анализ, где учтена стандартизация состояний |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dT |
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
RT 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
реагентов. Сама задача кажется очень сложной, и поэтому в ТАК |
по давлениям. Если стандартным считать состояние с единичными |
(6.7) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
неизбежно образовалось довольно много логических неясностей... Всё |
концентрациями |
|
|
|
|
реагентов |
и |
продуктов, |
то |
|
формулы |
слегка |
|
|
Это |
|
|
|
же |
|
|
|
получается |
|
|
для |
|
|
бимолекулярной |
реакции |
|
|
и при |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
же это наиболее общая и плодотворная из теоретических концепций, |
упростятся, а именно: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2.3) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
стандартизации концентрации: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
посредством которых в настоящее время описывают элементарные |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G# |
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
G# |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
процессы, и её возможности не ограничены рамками лишь |
G# |
RT ln Kc# ; |
Kc# e |
|
RT |
|
; r |
|
|
Kc#[A][B]; |
r |
|
|
e |
|
RT [A][B] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
h |
|
|
h |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
химического элементарного |
акта. С нею оказалось тесно связано |
Отсюда |
следует |
|
|
|
обычно |
|
представленное |
|
в |
учебниках |
выражение |
|
для |
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
S#o / R |
|
|
H #o / |
RT |
|
|
|
|
H |
# |
U |
# |
( pV ) |
# |
|
U |
# |
|
RT( n) |
# |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
развитие современной химической кинетики. К ней привязаны |
константы |
|
|
|
скорости |
|
|
|
|
согласно |
|
|
|
ТАК: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
kТАК |
|
e |
e |
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kТАК |
|
#o |
/ Re |
|
|
#o |
|
|
|
h |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
U |
# |
H |
# |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
# |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
новейшие алгоритмы и графические приёмы компьютерной химии, и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h |
e S |
|
H |
|
/ RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e S#o / Re U #o RT ( n)# / RT |
|
|
|
RT( n) |
|
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
на её основе быстро развивается орбитальная теория химической |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kТАК |
|
kT |
e ( n)# |
|
kT |
e S#o / Re U #o / RT |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(6.3) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
реакционной способности... И это далеко не всё! На основе ТАК |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
|
|
|
|
S#o |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
U #o |
|
|
h |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
оказалось |
|
возможно |
|
единообразно |
|
проанализировать |
множество |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
lnkТАК ( n) |
# |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
lnT |
|
|
|
|
S |
#o |
const |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
физико-химических явлений и многих макроскопических свойств |
Если не выделить роль стандартного состояния, то теоретическая |
|
|
ln |
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
RT |
|
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT( n)# RT |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
веществ, что, на первый взгляд, выглядят уделом лишь научной |
константа скорости бимолекулярного превращения может обрести чужую |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
эмпирики, казалось бы безнадёжно недоступной для теоретического |
размерность, |
|
|
|
|
|
обратную |
|
|
|
|
|
времени, |
|
|
|
|
|
которая |
|
|
|
|
будет |
|
отвечать |
|
d lnkТАК |
|
|
|
|
|
d lnT |
|
|
|
|
U #o |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
U #o |
|
U #o RT |
|
|
H # |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
осмысления. Ряд таких ситуаций читатель найдёт в великолепной, |
мономолекулярной стадии распада активированного комплекса. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dT |
|
|
|
|
RT 2 |
|
|
|
|
|
RT 2 |
|
|
|
|
|
|
RT 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
dT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
хотя и давней, книге Глесстона, Эйринга и Лейдлера “Теория |
Активационные величиныS#0 и H#0 нельзя считать обычными |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
абсолютных скоростей”, написанной творцами этой теории... |
термодинамическими функциями состояния. Они не сопоставимы с |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H #o 1 ( n)# RT ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Рассмотрим элементарные положения теории активированного |
обычными характеристиками пробега реакции уже потому, что методов |
|
d lnkТАК |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(6.9) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
комплекса, включая: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
их прямого термохимического измерения просто не существует... По этой |
|
|
dT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и Ea |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
причине их можно назвать квазитермодинамическими характеристиками |
в бимолекулярном акте активации |
|
|
n#= -1, |
|
|
|
|
|
H #o 2RT |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
- кинетическую |
схему |
|
активации |
через |
|
промежуточное |
переходное |
процесса активации. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(6.10) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
состояние, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При образовании частицы активированного комплекса из двух исходных |
Результат: Формула, связывающая энергию активации Аррениуса с |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
- квазитермодинамику активации через образование активированного |
частиц имеет место |
|
n# 1, |
|
|
и в результате получается |
|
|
|
|
|
|
|
|
квазитермодинамическими функциями активации теории переходного |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
комплекса, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
RT |
|
S |
#o / R |
|
|
H #o / RT |
|
|
|
(RT)2 |
|
|
S#o |
/ R |
|
H #o / RT |
|
|
|
|
|
|
состояния, не зависит от выбора стандартного состояния. |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kТАК |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
|
|
|
|
|
e |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
|
|
|
|
e |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3. Адиабатические потенциалы и потенциальные поверхности. |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
- размерность константы скорости реакции второго порядка в ТАК. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h |
|
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N Ah p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(6.4) |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пример. Реакция обмена одного из атомов в молекуле водорода на |
в настоящее время является одним из распространённых приёмов |
простейшим |
выводом, и |
требует |
значительно более |
глубокого |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
дейтерий |
(Это простейший из любых возможных примеров) |
|
теоретического исследования энергетики элементарных процессов, |
анализа на основе статистической механики. |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
протекающих не только в ходе химических реакций, но и во внутри- |
|
|
|
|
А) Известно всего несколько реакций в газовой |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
H2 D |
|
HD H |
|
|
|
молекулярных динамических процессах. Способ особенно привле- |
фазе с участием оксида азота, кинетика которых соответ- |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
По мере сближения атома дейтерия с молекулой водорода наблюдается |
кателен, если у системы невелико число исследуемых механичес- |
ствует 3-му порядку (Примеры см. у Панченкова и Лебе- |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
разрыхление старой двухцентровой химической связи H-H и постепенное |
ких степеней свободы. Такой подход удобен при изучении внутрен- |
дева). Однако стехиометрические уравнения баланса вовсе |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
оформление новой связи H-D, так что энергетическая модель реакции |
них молекулярных активированных движений с помощью приёмов |
не обязаны соответствовать схеме элементарных актов. |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
дейтерообмена в молекуле водорода может быть построена как |
химической кинетики. В качестве примера можно привести постро- |
Б) Тримолекулярными являются также очень важ- |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
постепенное перемещение исходной трёхатомной системы к конечной |
енный на основании квантово-химических расчётов МО ЛКАО в |
ные реакции рекомбинации валентно-насыщенных частиц |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
согласно |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
схеме: |
приближении MNDO адиабатический потенциал внутренних вра- |
в превращениях типа: |
M R R |
2 |
R R |
2 |
M , |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
щений в анион-радикале |
|
|
C6H5 SO2 CF3 , который яв- |
где |
|
R1, |
R2- |
|
1 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
H H D H H |
D H |
H D |
H |
H |
D H H D |
|
|
|
|
|
обладающие |
свободной |
валентностью |
атомы или |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
молекулярные |
свободные радикалы, а |
M -любая третья |
частица. |
С |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ляется периодической функцией двух угловых переменных. По- |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
a |
|
p |
|
c |
|
|
|
q |
|
|
b |
|
|
|
формально-кинетической точки зрения всякий такой процесс выглядит |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Потенциальная поверхность простейшей реакции - адиабатический |
вторяющийся фрагмент ППЭ E показан на рисунке 15. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
как |
процесс |
|
второго порядка, и |
|
третья |
частица не учитывается |
в |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
потенциал реагирующей системы, сечения и особые точки. |
|
|
Переменная отвечает поворотам фенильного кольца отноcи- |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
материальном балансе и не определяет стехиометрию процесса. |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тельно связи C(цикл)-S, а переменная - поворотам CF3 – |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Поверхность потенциальной энергии (потенциальная поверхность) |
|
|
|
Её |
функция |
|
состоит только |
лишь |
в |
отводе избытка энергии |
от |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
группы относительно связи S-CF3 . Даже беглого взгляда на |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
образующейся частицыR1 R2 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
представляет |
собой графическое изображение |
функции, |
называемой |
потенциальную поверхность достаточно, чтобы увидеть, что |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
адиабатическим потенциалом.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
энергетический барьер вращения группы CF3 относительно |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2H M H2 M |
|
|
|
(M H2 ) |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
Адиабатический потенциал это полная энергия системы, включающая |
сульфонильного фрагмента значительно ниже, чем барьер по- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2Br M Br2 M |
|
|
|
(M Br2 ) |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
энергию электронов (кинетическую энергию и потенциальную энергию их |
ворота фенильного цикла относительно SO2 -группы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2HO M H2O2 M |
(M H2,O2, H2O) |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
притяжения к ядрам и взаимного отталкивания), а также |
Тройные соударения и тримолекулярные реакции. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
потенциальную |
энергию |
взаимного |
отталкивания |
|
ядер. |
В |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H HO M H2O M |
|
(M H2, H2O) |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
адиабатический потенциал не включается кинетическая энергия ядер. |
В качестве элементарных реакций в газовой фазе тримолекулярные |
Тримолекулярные процессы подобного рода протекают на стенках |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Это достигается тем, что в каждой геометрической конфигурации |
соударения не являются распространёнными, поскольку даже в |
сосуда, и символом M будут уже обозначены центры соударения на |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ядерного остова ядра считаются покоящимися, и их электрическое поле |
хаотических броуновских движениях очень мала вероятность |
стенке. Их присутствие без специальных приёмов не обнаружимо, и роль |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
расматривается как статическое. В таком электростатическом поле |
одновременных |
столкновений |
трёх |
|
|
|
частиц. |
Вероятность |
этих стадий будет замаскирована в виде концентрационных |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
системы ядер рассчитываются характеристики основного электронного |
тримолекулярной стадии резко возрастает, если она протекает на |
сомножителей в эффективных константах скоростей. Роль таких |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
терма. Изменяя взаимное расположение ядер (геометрию ядерного |
границе раздела фаз, и фрагменты поверхности конденсированной фазы |
стабилизирующих тройных столкновений тем выше, чем более |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
остова), |
для каждого их взаимного положения вновь производят расчёт |
оказываются её участниками. За счёт подобных реакций часто |
эффективно они способны отводить выделяющуюся избыточную |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
и так получают поверхность потенциальной энергии (ППЭ), график |
создаётся основной канал |
изъятия |
у активных |
частиц |
избыточной |
энергию, а она тем выше, чем больше атомов в молекуле третьей частицы |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
которой представлен на рисунке. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HHD |
энергии и их исчезновения в сложных превращениях. |
|
|
|
|
|
M. Это вызвано тем, что с увеличением размера частицы растёт число |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Фигуративная точка отображает состоящую из трёх атомов |
|
Рассмотрим |
тримолекулярное |
|
превращение |
вида: |
|
колебательных степеней свободы, и за счёт именно их возбуждений |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
реагирующую систему и перемещается по потенциальной поверхности в |
|
|
|
растёт вероятность отвода энергии на межатомные связи молекулы M от |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
согласии с принципом минимума энергии вдоль линии abc, которая |
|
A B C Продукты |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
вновь образуемой молекулы продукта. Цепные неразветвлённые реакции- |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
является наиболее вероятной энергетической траекторией. Каждая |
Из-за малой вероятности тримолекулярных соударений целесообразно |
I. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
лежащая в горизонтальной координатной плоскости точка, |
ввести более реалистичную схему, использующую симметризованный |
|
|
|
Пример-1 (классический): Реакция в газе: |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
соответствует |
одной |
из |
возможных |
комбинаций |
двух межъядерных |
набор бимолекулярных актов. (см. Эмануэль и Кнорре, стр. 88-89.) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
расстояний (rHH ;rHD ) , функцией которых является полная энергия |
|
4.1. Качественная модель последовательных бимолекулярных соударений: |
|
Энергии диссоциации участников реакции позволяют качест- |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1) |
|
A B AB |
AB C Продукты |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
венно оценить последовательность распада их молекул. Здесь |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
реагирующей системы. Проекция энергетической траектории abc на |
2) |
|
A C AC |
AC B Продукты |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
«слабое звено» - молекула Br2 , сравнительно легко претерпе- |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
координатную плоскость называется координатой реакции. Это линия |
3) |
|
B C BC |
BC A Продукты |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
вающая гомолиз. Эта реакция была исследована при 200-300oC |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
a’b’c’ (не следует её смешивать с термодинамической координатой |
Основное допущение основано на детальном равновесии на первой |
и оказалась состоящей из пяти элементарных стадий. Принцип |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
реакции). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
стадии: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Боденштейна приводит к превосходному описанию кинетики процесса. |
|||||||||||||||||||||||||||||
Совокупность |
горизонтальных |
сечений |
потенциальной |
поверхности |
Квазиравновесный режим образования бимолекулярных комплексов |
Кинетическое уравнение для целевого продукта выводится из |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
образует карту потенциальной поверхности. На ней легко проследить |
|
r1 |
r 1 |
|
k1[A][B] k 1[AB] |
|
|
|
[AB] (k1 |
/ k 1 )[A][B] |
|
|
|
кинетической |
|
|
схемы. |
|
|
|
|
d[HBr] |
r2 r3 r4 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
координату реакции в виде кривой, соединяющей точки максимальной |
|
|
|
|
|
|
r2 k2 [AB][C] (k1k2 / k 1 )[A][B][C] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
кривизны горизонтальных сечений графика адиабатического потенциала |
|
|
1) |
r1 r 1 |
r2 |
(k1k2 |
/ k 1 )[A][B][C] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d[H ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
(ППЭ). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r2 r3 r4 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2) |
|
r'1 r' 1 |
r'2 (k'1 k'2 / k' 1 )[A][B][C] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
Разворачивая |
на |
плоскости фрагмент |
цилиндрической |
поверхности |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
3) |
r"1 r" 1 |
r"2 (k"1 k"2 / k" 1 )[A][B][C] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
abcb’c’a’, |
образованной |
вертикалями, |
восставленными |
между |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d[Br ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2r1 r2 r3 r4 2r5 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
координатной плоскостью и ППЭ, получаем энергетический профиль |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
r r2 r'2 |
r"2 k1k2 k 1 k1k2 |
k 1 ' k1k2 |
k 1 " [A][B][C] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
реакции. Отметим, что достаточно симметричный вид потенциальной |
|
Подставляя уравнение 1) в уравнение 2 ), получаем : |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
поверхности и соответственно энергетического профиля реакции |
|
k k1k2 |
k 1 k1k2 k 1 ' k1k2 |
|
k 1 " |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
r |
|
k1[Br2]= |
k5 [Br ] 2 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
является |
особенностью |
данной |
конкретной |
реакции, |
в |
которой |
Результирующая константа скорости должна принять вид: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
энергетические электронные характеристики частиц реагентов и частиц |
|
k |
|
pZ |
e E*i / RT |
|
k k k |
|
/k |
|
p(Z |
|
Z |
|
/ Z |
|
)e (E*1 E*2 E* 1)/ RT |
d[Br ] |
2r1 |
r2 |
r3 r4 2r5 0 |
|
|
|
|
1 |
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
продуктов почти не отличаются. Если же |
совокупности вступающих в |
|
|
i |
|
i |
|
|
|
|
|
1 |
2 |
|
1 |
|
1 |
|
2 |
|
1 |
|
|
|
|
Получаем также: а) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
реакцию и образующихся частиц различаются, то и поверхность |
|
E* E1* E2* E*1; E1* E2* E*1; E* 0 |
|
|
|
|
|
|
k1 |
|
|
|
|
Подставляем этотрезультат |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
потенциальной энергии, и энергетический профиль реакции утрачивают |
Подобная трактовка тримолекулярных реакций принадлежит Траутцу. Её |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[Br ] |
|
|
|
[Br2 ] . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k5 |
|
|
|
Получаем: |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
симметрию. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
не следует переоценивать. Это лишь качественная теория. Она не в |
в уравнение 1 ) : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
состоянии объяснить все особенности таких реакций. Это возможно лишь |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d[H ] |
k2[H2 ][Br ] k3[Br2 ][H ] |
k4[HBr][H ] 0 |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
Метод потенциальных поверхностей |
|
|
|
|
|
|
|
|
на основе ТАК, |
которая |
не |
|
ограничена |
|
лишь вышеприведенным |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
б) |
k 2 |
[ H 2 |
] |
|
|
|
[ H ] |
[ Br |
] |
||||
k 3 [ Br 2 ] |
k 4 |
[ HBr ] |
Далее простые преобразования, ведущие к целевому продукту:
1) |
d[HBr] |
|
r2 |
r3 |
r4 k2 [H2 ][Br ] k3[Br2 ][H ] k4 [HBr][H ] |
(8.2) |
||||||||||||
|
dt |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2) |
d[HBr] |
k2 [H2 ][Br ] k3[Br2 ] k4 [HBr] [H ] |
|
|
||||||||||||||
dt |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
k3 |
[Br2 |
] k4 |
[HBr] |
|
|
|
|
||||
|
|
d[HBr] |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
3) |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
k2 |
[H2 |
][Br ] |
|
|
|
dt |
|
|
k |
|
[Br |
] k |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
3 |
[HBr] |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
4 |
|
|
|
|
|
|
Конечное уравнение для скорости темновой реакции:
d[HBr] |
k |
2 |
k |
3 |
k |
1 |
1/ 2 |
[H |
2 |
][Br ]1/ 2 |
||||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
dt |
[M] |
|
|
|
|
k |
4 |
[HBr] |
||||||||||
k5 |
|
1 |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
3 |
|
[Br ] |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
Конечное уравнение для скорости световой реакции:
При фотохимическом протекании реакции изменяется лишь описание 1-й
стадии процесса. Инициирование происходит уже под действием фотонов: Br2 h 2Br . И лишь те молекулы брома,
что поглотили фотоны, далее способны участвовать в превращениях. Изменяя закон действующих масс для 1-й стадии, вместо концентрации брома вводим в него концентрацию фотонов. Её размерность эйнштейн (один моль - число Авогадро фотонов), и r1 [h ][Br2 ]. Обычно
необходимая в кинетическом уравнении, обратная времени, размерность входит с константой скорости. В уравнение фотохимической 1-й стадии она появляется вместе с «концентрацией» фотонов, которая есть не что иное, как интенсивность излучения – энергия, доставляемая в реагирующую систему в единицу времени:
d[HBr] |
k |
2 |
k |
3 |
|
1 |
1/ 2 |
[H |
2 |
][h ]1/ 2 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
[M] |
|
|
|
k |
4 |
[HBr] |
||||||||
k5 |
|
1 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
3 |
|
[Br ] |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
Скорость этой реакции не приводится к эффективному выражению степенного вида. Напротив, скорость родственного цепного процесса (H2 +Cl2 =HCl), приводится к более простой форме, и можно видеть, как отдельные стадии сложного цепного процесса формируют эффективную (наблюдаемую) энергию активации...
Отличительная черта большинства цепных процессов состоит в том, что участниками их промежуточных элементарных стадий являются активные частицы – свободные радикалы. Их образование происходит на стадиях зарождения цепи. После образования частиц продукта активные центры из зоны реакции исчезают на стадиях обрыва цепи.
Цепные разветвлённые реакции:
Рассмотрим классический пример – газофазную реакцию: H2+1/2O 2=
H2O
Истинный механизм этой реакции состоит из многих стадий (до 30). Существуют различные подходы к его описанию. Выделим лишь некоторые наиболее характерные стадии, и введём очень упрощённую модельную схему, пригодную для классификации основных элементарных превращений, и с их помощью выделим главные особенности и выявим возможные режимы протекания всего процесса. Они возникают из-за конкуренции стадий разветвления и обрыва. Приводимый ниже механизм реализуется при невысоких давлениях Теория пределов взрыва приведена у Панченкова и Лебедева, а также у Лейдлера...
В реакционной газовой смеси (в пламени) содержится до 18%
атомарного водорода. Для расчёта режимов образования и расходования этих наиболее активных частиц вводится упрощение, называемое
методом |
|
полустационарных |
|
концентраций |
Н.Н.Семёнова, который |
|
F G |
|
(F G)t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r0 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(F G)t |
|
|||||||||
состоит в том, что квазистационарное приближение вводится только для |
1 |
r0 |
|
n e |
|
|
|
|
|
|
|
|
n(t) |
|
|
|
|
1 |
e |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
менее активных частиц. Концентрация наиболее активных частиц в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G |
F |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
принципе не может быть стационарной. На этой основе удаётся |
(9.3) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
принципиально упростить схему её расчёта. |
|
d[OH ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Полученное выражение предсказывает два предельных режима |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[H ] [HO ], |
[O ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1) |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
режима изменения концентрации активных центров, (см. рис.): |
а)-при |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
подстановка:[H ] n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
доминирующем |
обрыве |
цепи |
система |
стационарно |
насыщается |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d[O ] |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
активными центрами; б)-при доминирующем разветвлении активные |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
] |
|
|
dn |
|
|
|
|
|
|
|
центры способны неограниченно накапливаться. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3) |
|
d[H |
|
|
|
? |
|
|
|
|
Эти предельные режимы цепной разветвлённой реакции |
(рис. |
|
) |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
следующие: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a) |
|
|
r4 |
r3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r0 |
|
|
|
|
|
|
Gt |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
d[O ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1) |
доминирует обрыв цепи: G F |
|
nG (t) |
|
|
|
1 |
e |
|
; |
|
(9.4) |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
0 |
|
r3 r4 |
|
|
|
|
b) r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
r |
2r |
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ft |
|
|
|
|
|
|
Ft |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
d[HO] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
3 |
|
|
|
1 |
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
nF (t) |
|
|
e |
|
|
|
|
1 ; e |
|
1 |
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
0 2r1 r2 |
r3 r4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
2) |
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2) доминирует разветвление цепи: F G |
|
|
|
r0 |
|
|
|
Ft |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
в уравнение 3) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
nF (t) |
|
|
|
e |
|
. |
|
|
|
(9.5) |
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В |
результате |
конкуренции |
|
|
|
|
обрыва |
|
возникает |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2r1 r0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
разветвления |
и |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
dn |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dn |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dn |
|
|
|
|
|
|
|
специфический механизм цепной разветвлённой реакции, зависящий от |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r0 |
f |
g (9.1) |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3) |
|
|
|
r2 |
r3 r4 (r5 r6) |
|
|
|
2r1 r4 (r5 |
r6) |
r4 f |
|
|
|
многих факторов. В книге Лейдлера (стр.194) рассматриваются взрывные |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
dt |
dt |
dt |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
r |
g |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пределы этой реакции. Цитируем: “Реакция водорода с кислородом |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
1) Цепной разветвлённый процесс есть результат суперпозиции стадий |
протекает со скоростями, удобными для измерения между 450 и 600о С; |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
четырёх типов: зарождения, продолжения, разветвления и обрыва. На |
выше этого интервала все смеси взрываются. Если стехиометрическую |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
стадии продолжения число активных центров остаётся неизменным. |
смесь (H2;O2) держать при (T; p)=(550 оС; |
|
|
2 тор), то протекает |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Поэтому желательно в уравнении 3) от неё избавиться, и сосредоточиться |
гомогенная реакция. С постепенным повышением давления скорость |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
на трёх основных стадиях, конкуренция которых формирует специфику |
реакции увеличивается. При некотором критическом давлении, |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
именно разветвлённого процесса. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
величиною в несколько миллиметров (его точное значение зависит от |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2) Поскольку за разветвление ответственны наиболее активные частицы - |
размеров и формы реакционного сосуда), смесь взрывается. Если смесь |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
атомарный водород, то цель преобразований состоит в том, чтобы именно |
выдерживать при p =200 тор, то вновь протекает спокойная стационарная |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
его |
|
|
концентрацию |
ввести |
всюду в |
явном |
|
виде. |
Равенство |
r |
r |
реакция, но, если давление понизить, то при p =100 тор смесь взорвётся. |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
4 |
Таким образом при этой температуре имеется некоторый интервал |
|||||||||||||||||||||||||||
позволяет записать: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k3[O2 ] |
|
|
|
. |
Благодаря уравнению 2) из |
давлений, внутри которого наблюдается взрыв, а выше и ниже его |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[O ] |
|
[H ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
реакция протекает со стационарной скоростью. Выше 600 оС смесь |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k4[H2 ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
взрывается при всех давлениях, а ниже 400 оС не взрывается совсем. Два |
||||||||||||||||||||||||||||||||
главного в нашей задаче уравнения 3) : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
скоростью r , |
взрывных предела называют первым и вторым или верхним и нижним. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
а) исключаем скорость r , и |
|
|
б) заменяем скорость r |
|
Существует также и третий предел при ещё более высоких давлениях. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
3 |
Иногда этот третий предел является просто термическим пределом; и в |
||||||||||||||||||||||||||||||
и получаем формулу (9.2). |
|
|
|
|
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
этих случаях скорости реакций становятся настолько высокими, что |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
условие |
изотермичности |
не |
сохраняется. |
|
Такие |
|
|
|
взрывы, |
которые |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
происходят за |
счёт повышения температуры |
реакционной |
системы, |
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
f 2k3[O2 ][H ] 2k3[O2 ]n |
|
|
|
|
|
f |
F n |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
называют термическими (тепловыми) . Существуют доводы и в пользу |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
g k5[O2 ] k6 [M][H ] k5 |
[O2 ] k6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
[M]n |
|
g |
G n |
|
|
|
того, что взрыв при третьем пределе в системе (H2;O2) не является |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
термическим, а происходит за счёт внезапного повышения концентрации |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dn |
|
G |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
активных центров-свободных радикалов...”. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r0 |
(F G) n . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Слева от кривой (-aebdc-) лежит область, охватывающая состояния |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
газовой смеси, при которых не развивается цепное разветвление, и |
|||||||||||||||||||||||||||||
(9.2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
реакция протекает в стационарном режиме. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
Режимы разветвлённой цепной реакции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Справа от кривой (-aebdc-) координатная плоскость отображает уже те |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
состояния реакционной среды, при которых реакция протекает в режиме |
|||||||||||||||||||||||||||
Конкуренция разветвления и обрыва |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
цепного |
разветвления, |
и развивается |
воспламенение. |
Рассмотрим |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
изотермическую реакционную смесь (T=const) при переменном давлении. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
f -скорость разветвления цепи и F - фактор разветвления, |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
Фигуративная точка M перемещается вдоль |
|
вертикали, пересекая при |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
g -скорость обрыва цепи и G - фактор обрыва: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
этом три ветви кривой (-aebdc-). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Режимы образования и гашения активных центров n: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ветвь, на которой лежат точки dc, называется 1-м пределом цепного |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
dn |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
dn |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dn |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t |
воспламенения. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
r0 |
(F G)n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
Ниже этого предела давление в системе настолько мало, что активные |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r0 (F G)n |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 r0 |
(F G)n |
0 |
частицы успевают совершить свободный пробег практически до стенки |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сосуда, не встречаясь в объёме с другими частицами. Это область, где |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
1 |
|
|
|
ln[r |
(F G)n] |
|
n |
|
|
|
1 |
|
|
ln |
r0 |
(F G) n |
|
|
1 |
|
|
ln(1 |
F G |
n) t |
доминирует линейный обрыв цепи (стадия 6). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Выше 1-го предела давление достаточно велико и концентрация |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
F G |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
0 |
|
|
F |
G |
|
|
|
|
|
|
r0 |
|
|
|
|
|
F G |
|
|
|
|
|
r0 |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
активных |
|
частиц достаточна для протекания |
стадий разветвления |
и |
поддержания цепного режима. Эффективно протекает воспламенение до |
К ним могут относиться превращения разной природы: и окисление- |
смещают химическое равновесие, и с его достижением могут быть |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
следующей ветви (dbe). |
|
|
|
|
восстановление, и обмен лигандами между комплексными ионами, и их |
выде-лены из реакционной смеси в химически неизменном виде. Их |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ветвь dbe называется 2-м пределом цепного воспламенения. Выше неё |
объединяет кинетическая схема вида: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
присутствие в равновесной системе сказывается лишь на тех |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
цепное воспламенение не развивается, активные центры успевают |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
AZA |
BZB |
AB * ZA ZB |
Продукты. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
термодинамических признаках системы, которые зави-сят от числа |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
погаситься уже при встрече в объёме, в газовой фазе. В этой области |
Первая стадия равновесная, а за нею следует медленное превращение в |
присутствующих в ней компонентов. Напомним, что в наиболее общей |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
доминирует квадратичный обрыв. Так ведёт себя система при давлениях |
форме |
такое |
влияние |
должно |
учитываться |
через |
|
посредство |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
вплоть до ветви ea. |
|
|
|
|
|
продукты. Константа скорости в ТАК, равна |
|
|
|
|
|
k |
kT |
|
# . |
|
активностей, связанных уравнением Гиббса-Дюгема, но в этом почти не |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h |
Kc |
|||||||||||||||||||||||||||
Ветвь, на которой лежат точки ea, называется 3-м пределом цепного |
(10.1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бывает необходимости. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
воспламенения. В области над нею элементарные акты, ведущие к |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Классификация каталитических процессов разнообразна. Катализ бывает |
||||||||||||||||||||||||||||
образованию продукта, становятся столь частыми, что выделяющаяся |
Она была построена для смеси идеальных газов и согласно принципу |
гомогенным и гетерогенным. Гомогенный катализ может протекать в газе |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
энергия не успевает отводится из области реакции и здесь же, в объёме, |
детального равновесия содержит константу равновесия Kc# первой стадии |
и в растворе. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
поступает на размножение активных центров. Это область теплового |
образования активированного комплекса. Через неё в активационное |
Гомогенный катализ. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
взрыва. |
|
|
|
|
|
|
|
соотношение |
|
|
|
вводятся |
|
концентрации |
реагентов, |
|
но |
|
|
квази- |
Катализ - явление разностороннее, |
и |
даже |
сама |
среда |
-растворитель |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
В точке d заканчивается полуостров воспламенения. Всюду левее неё |
термодинамические активационные функции H# и S# для неидеальной |
может принци-пиально изменить механизм реакции, оказывая решающее |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
доминирует обрыв цепи, и цепное воспламенение не имеет места. |
смеси реагентов полагается связать уже не с Kc#, а с Ka#. При переходе к |
влияние на её скорость а, значит, играть роль катализатора. Его |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
В точке e заканчивается полуостров квадратичного обрыва цепи. |
неидеальным системам необходимо скорректировать полученное в ТАК |
основными видами в растворе считают катализ: кислотный, |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Всюду правее кривой - воспламенение. |
|
|
выражение константы скорости: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
металлокомплексный, ферментный. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G# |
|
|
|
|
|
G# |
|
|
|
|
G# Внешне наиболее прост для теоретического моделирования кислотный |
|||||||||||||||||||||
Увеличение в смеси концентрации (парциального давления) |
G# |
RT ln Ka# |
Ka# Kc# K # |
e |
RT |
Kc# |
|
(K # ) 1 e |
|
RT |
A B |
e |
RT катализ. |
Намного |
разноообразнее |
|
варианты |
металлокомплексного |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
окисляющегося реагента (в нашем случае - |
водорода) |
приводит к |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
AB* |
|
|
|
|
катализа. С ферментным катализом связана вся химия живых |
|||||||||||||||||||||||||
смещению всей кривой |
воспламенения в область меньших температур |
(10.2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
организмов. Он не имеет равных по части ускорения реакций – |
||||||||||||||||||||||||||||||||
(рис. ). |
|
Роль стадий |
обрыва очень |
существенна. Линейный обрыв |
|
|
|
A |
|
B |
|
|
kT |
S # |
|
H # |
|
|
|
|
|
( A ; B ; AB* ) |
(1; 1; 1) |
|
|
ферментно-катализиру-емые процессы могут ускоряться в десятки |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
протекает на стенке сосуда, и скорость этой стадии существенно меняется |
k |
|
|
|
|
|
|
|
e RT |
e |
|
RT |
k( A ; B ; AB* ) |
|
|
k |
k0 |
|
|
|
|
|
|
|
миллионов раз. Ферменты это биокатализаторы-белки. |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
h |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
в зависимости и от материала, и от формы реактора, в котором протекает |
|
|
AB* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Основные |
положения |
теории |
гомогенного |
катализа |
по |
|||||||||||||||||||||||||||||||
разветвлённый цепной процесс. Очевидно, условия для линейного обрыва |
Искомая коррекция выражается уравнением Брёнстеда-Бьеррума в виде: |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Шпитальскому: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
на стенке сосуда наиболее благоприятны, если сосуд имеет вытянутую |
|
|
|
|
|
|
|
k / k0 |
|
A B |
|
|
или в логарифмической форме |
lnk / k0 ln |
A B . |
(изложено по книге Ерёмина – научная школа МГУ): |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
форму, |
например, |
цилиндрическую |
или |
извилистую. |
Напротив, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
AB* |
|
1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
AB* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Катализатор |
- |
вещество переводящее |
|
систему |
реагентов |
в |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
сферическая форма сосуда наиболее благоприятна для столкновения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
(10.3) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
реакционноспособное состояние путём образования с реагентами |
||||||||||||||||||||||||||||
реагирующих частиц в объёме, но размеры сферы при этом должны быть |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
достаточно большими, чтобы частицы не успевали покидать реакционный |
С его помощью были исследованы некоторые реакции обмена лигандами |
лабильного каталитического комплекса. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
объём прежде, чем произойдёт соударение. Так возникает критические |
между |
|
|
|
комплексными |
|
ионами |
переходных |
металлов |
|
(d-элементов). |
2) |
Образование комплекса - относительно быстрый квазиравновесный |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
геометрические характеристики реактора. |
|
|
Скорости этих реакции обычно сравнительно невелики и доступны для |
процесс. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
традиционных классических методов измерений. Обратимся к теории |
3) |
Лабильный |
каталитический |
комплекс |
продукт |
необратимо |
и |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Уместно сообщить, что в виде разветвлённого цепного процесса могут |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
развиваться не только химические, но и ядерные реакции, и их основные |
растворов сильных электролитов по ДебаюХюккелю. |
Для |
|
относительно медленно изменяется . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
признаки и закономерности оказываются вполне аналогичными, разве |
миллимолярных (почти «предельно разбавленных») растворов |
4) |
Общая |
скорость |
реакции |
пропорциональна |
|
концентрации |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
реагирующие частицы иные - ядерные... |
|
|
|
справедливо: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
промежуточного каталитического комплекса, но не концентрации |
||||||||||||||||||||||||||||||
В практике и теории ядерного взрыва они характеризуются |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
I ; |
|
|
I |
mi |
2 |
(10.4) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
реагента. Непосредственная пропорциональная связь между скоростью и |
|||||||||||||||||||||||||||||
lg i |
|
Azi |
|
|
|
|
|
zi ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
концентрацией |
реагента |
является |
следствием |
сложного |
механизма |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
критическим диаметром ядерной взрывчатки, |
изготовленной в форме |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
сферы и её критической массой. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(кг моль) |
1/ 2 |
|
(для H2O; 298,15K) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
процесса. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
A 0.51 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5) В зависимости от значения константы равновесия на стадии |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
lg |
A B |
|
lg A lg B lg AB* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
Пределы |
цепного взрыва по температуре и |
давлению. |
Полуостров |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
образования промежуточного продукта определённая доля катализатора |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
цепного воспламенения |
|
|
|
|
|
AB* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
находится в системе в свободном состоянии. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
A B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
(1-й и 2-й пределы цепного взрыва). Тепловой взрыв (3-й предел взрыва) |
lg |
|
A[zA2 |
|
zB2 |
(zA zB )2 ] |
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6) В образовании промежуточных продуктов могут одновременно |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Интерпретация пределов цепного воспламенения различна в разных |
|
AB* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
принимать участие многие вещества, так что многие катализаторы, |
|||||||||||||||||||||||||||
источниках. Один из вариантов рассматривается в реакции горения |
|
|
lg |
A B |
lg k / k0 |
2A zA zB |
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
приводящие к одному общему промежуточному продукту, будут |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
фосфина в кислороде. Это одна из самых первых химических реакций, |
|
|
AB* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
действовать как один смешанный катализатор. |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ставших экспериментальной основой для построения теории горения и |
|
|
|
|
lg k / k0 |
|
1.02 zA zB |
|
I ; |
|
(10.5). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7) |
Помимо |
катализатора |
в |
образовании промежуточных |
продуктов |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
взрыва (теория цепных разветвлённых реакций). У этой реакции слева от |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
могут участвовать «сопутствующие вещества (лучше сказать частицы) », |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Z-образной кривой реакция вовсе не идёт, а справа идёт цепное |
Константы скоростей согласно формуле (8.5) |
линейно зависят от |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
главным образом ионы H+ и OH- . (Текст в ред. Ерёмина, стр. 308). |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
воспламенение. Этот пример приводится в книге Н.Н.Семёнова, и на него |
квадратного корня из ионной силы раствора. Графики этих зависи- |
|
|
|
|
|
8) |
«Сопутствующие вещества» |
помимо |
участия |
в |
образовании |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ссылается |
Ерёмин. |
Второй случай |
связан с горением |
водорода в |
мостей (точнее, касательные к ним) образуют пучок прямых, и |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
промежуточных |
продуктов |
могут |
влиять |
на |
степень |
лабильности |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
кислороде |
и образованием знаменитой гремучей смеси. |
Это пример |
значения их угловых коэффициентов оказываются дискретными - |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
промежуточного продукта, и, следовательно, на скорость его разложения |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
обсуждается у Ерёмина и у Лейдлера, но используемые термины |
«квантованными», поскольку заряды ионов zi и их произведения zAzB |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
даже без участия в процессе его обратимого образования. |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
различаются. У Лейдлера: слева стационарная реакция (горение), а |
принадлежат к ряду целых (и положительных, и отрицательных) |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
справа - взрыв. Итак, по Лейдлеру: 1)Слева от Z-образной кривой - |
чисел. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9) Один и тот же катализатор может образовать с реагирующим |
||||||||||||||||||||||||||||
режим горения. 2)Справа от Z-образной кривой – режим цепного |
(рис.21.) Это кинетическое явление называется первичным солевым |
веществом многие промежуточные |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
взрыва.3)Выше линии ae-область теплового взрыва. Третий предел - |
эффектом |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
продукты. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
предел теплового взрыва был открыт Хиншельвудом. |
|
. Элементы теории катализа. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10) При одновременном действии многих катализаторов (пункт 6) как и |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ионные реакции в растворах. Солевой эффект (в ТАК). |
|
Явление ускорения скорости химической реакции под действием веществ, |
при образовании многих промежуточных продуктов из одного |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Теория активированного комплекса позволяет элегантно |
непосредственно не участвующих в стехиометрическом уравнении |
катализатора (пункт 9) результирующая скорость реакции равна сумме |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
объяснить специфические особенности кинетики ионных реакций в |
реакции, называется катализом. Эти “сторонние” вещества, влияющие |
скоростей реакции разложения отдельных промежуточных продуктов. |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
жидкой фазе. |
|
|
|
|
|
лишь |
|
|
на |
скорость |
|
реакции, |
называются |
катализа-торами. |
Они |
не |
|
И для большей полноты см. книгу Ерёмина !!!. |
|
|
|
|
|
|
Общая кинетическая схема гомогенного катализа. (см. книгу Ерёмина) |
|
d[SH |
|
] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1[S][BH ] k 1[SH ][B] k2[SH ] 0 |
|
|
катализатора – кислоты |
|
HJ , |
т.е. соответственно H+ , (в воде в виде |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Сравнение маршрутов превращения: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r1 r 1 r2 |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3O ). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
A B AB* C D |
|
|
|
|
|
|
(1) |
Без катализатора |
(11.1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пример 2. Каталитический активированный комплекс типа Аррениуса. |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1[S][BH ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1k2[S][BH ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Разложение муравьиной кислоты в среде концентрированной серной |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
K A B AK B ABK* K C D |
(2) |
С катализатором |
|
[SH |
|
|
] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r r2 |
k2[SH |
|
] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислоты |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
k2 k 1[B] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 k 1[B] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d[C] |
|
|
|
|
|
|
|
|
(11.2) |
|
|
|
|
|
|
|
k1k2[S][BH |
|
] |
|
|
|
|
1) |
k2 k 1[B] |
r k1[BH ][S] . |
|
|
|
|
|
|
|
|
HCOOH H 2O CO |
|
|
|
|
|
|
|
HCOOH H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
r |
k3[ABK*] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1 |
[BH |
|
] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
A K AK |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 |
|
k 1[B] |
|
|
|
|
|
|
|
2) |
k2 k 1[B] |
r k |
2 |
|
k |
|
|
|
[B] |
|
[S] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
k3[ABK*] k2[AK ][B] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
HCO |
|
H |
CO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
AK B ABK * |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1[A][K ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HC(OH )2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
[AK ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(11.5) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r k |
[HCOOH][H |
] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
ABK* C D K |
|
|
|
k 1 k2[B] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d[C] |
|
k1k2[A][B] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Случай 1: Общий кислотный катализ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
[K ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r 1 k 1[HC(OH)2 |
] |
|
d[HC(OH) |
2 ] |
0; r1 r 1 r2 0; |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
k 1 k2[B] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r2 k2 [HC(OH)2 ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
Различают два предельных случая гомогенного катализа, в зависимости |
[BH ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
lgho lg[H ] lg H |
|
lg |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r k |
[HCO ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
от типа образующегося каталитического комплекса. |
|
|
|
|
[B] |
|
|
|
K aH |
|
|
|
|
|
|
|
K ho |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
BH |
|
|
|
3 |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~ |
|
|
|
|
|
|
( |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Каталитические |
|
|
комплексы |
бывают |
двух |
типов, |
а именно: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
BH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1[HCOOH][H |
|
] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(11.3) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ho |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[HC |
(OH)2 |
] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
; |
|
|
[HCO |
|
] |
|
|
|
|
|
|
[HC(OH)2 |
]; |
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
d[C] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
1 |
k |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[H |
2 |
O] |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
k1k2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Случай1 : r |
|
|
|
|
[K][A][B] (Каталитический комплекс Аррениуса) |
|
Кислотность |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
; |
|
|
|
|
Функция |
|
кислотности |
|
|
Гамметта |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
dt |
|
k 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ho aH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
d[C] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r r3 k3[HCO |
|
] |
k3 |
|
|
|
[HC(OH)2 |
]; |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Случай2 : r |
k1[K][A] |
|
|
|
|
(Каталитический комплекс Вант Гоффа) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
BH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[H2O] |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Энергетические |
профили |
|
некаталитического |
(1) |
и каталитического (2) |
|
H |
|
|
lgh . |
|
|
|
(11.6) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r klim Kпротонирования |
a |
|
|
|
|
|
[HCOOH] kнаблюдh0 [HCOOH]. |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
маршрутов химической реакции совмещены на рисунке. Верхняя кривая |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
o |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
lim |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
отвечает некаталитическому протеканию процесса, нижняя с двумя |
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. Гетерогенный катализ. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
c 0 |
|
|
|
1 |
|
|
|
lim lgh |
|
|
lim H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Гомогенно-каталитизируемое превращение протекает в одной фазе, где |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
максимумами |
соответствует |
механизму |
|
реакции |
в |
присутствие |
|
|
|
lim |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
lg[H ] pH |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
катализатора (на самом деле вдоль оси ординат обе кривые раздвинуты |
|
|
|
c 0 |
|
|
BH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
c 0 |
|
|
|
o |
|
|
|
c 0 |
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
смешаны |
|
и реагенты, |
|
и |
|
катализатор, |
|
и |
продукты. |
В |
гетерогенно- |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
на величину энергии катализатора). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
lim |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
катализируемом превращении катализа-тор образует отдельную фазу, а |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Кислотный катализ в растворе |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
c 0 |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
химический элементарный акт протекает на её поверхности и |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Имеется большое число различных механизмов кислотно-основного |
|
H0 pH . (11.7) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пространственно как бы отделён от основной массы и реагентов, и |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
катализа. |
|
Некоторые из них приводят к общему катализу, а другие - к |
Случай 2: Специфический протонный катализ: |
r |
k2 |
|
k1 |
|
K ho [S] |
продуктов. Поэтому для кинетического моделирования этого сложного |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
специфическому. Исчерпывающе общая классификация этого материала |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
превращения его необходимо представить как результат суперпозиции |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k 1 |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
практически невозможна. Речь может идти лишь о каких-то достаточно |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нескольких элементарных процессов. Это: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
общих принципах и подходах. (см. К. Лейдлер. Кинетика органических |
(11.8) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- 1 |
) |
Диффузия |
|
|
реагента |
из |
объёма |
|
к |
поверхности катализатора |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
реакций, стр. 272-273). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пример 1. Каталитический активированный комплекс типа Вант-Гоффа |
(массоперенос). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Вначале можно рассмотреть несложный катализ в водном растворе. |
(протонированный енол) Реакция йодирования ацетона (см. Ерёмин, |
- 2 ) Адсорбция реагента на поверхности катализатора. |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Реакции этого типа обычно протекают в две стадии. На первой |
стр.307) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- 3 ) Химическое превращение реагента в продукт на поверхности |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
происходит передача протона субстрату S. На второй происходит |
H3C-CO-CH3 + J2+ H2O H3C-CO-C H2J + HJ . |
|
(уравнение в |
катализатора. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
отделение |
|
|
протона |
|
|
|
от |
протонированного |
субстрата |
SH+. |
молекулярном виде) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- 4 ) Десорбция продукта с поверхности катализатора. |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Присоединяющийся протон может происходить из катиона гидроксония |
Механизм катализа общий кислотный (под действием всех кислот - 5 ) Диффузия продукта от поверхности катализатора в объём |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
H3O + или других кислых веществ, присутствующих в растворе; эти |
Брёнстеда). Катализ связан с равновесием CH3-CO-CH3 + H+ CH3- |
(массоперенос). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
вещества обозначаются как BH+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CHO=CH2 + H+, |
|
|
(...и с таутомерным |
|
превращением |
|
|
кетон-енол: |
Эти элементарные процессы удобно математически вначале |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Во второй стадии протон от SH+ может переходить к молекуле H2O или к |
Ac En). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
смоделировать по отдельности: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
любым другим основным веществам, присутствующим в растворе. |
Простейшее формально-кинетическое описание механизма: |
|
|
|
|
|
1) Диффузия из объёма к поверхности |
Cs |
|
|
|
dm |
Cs CV |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Природа веществ, передающих протоны субстрату, не играет |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dm |
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dC |
|
|
CV |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
первоочередной роли в формировании кинетического закона. Однако |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D gradC; C |
|
C |
|
; |
gradC |
|
|
|
|
|
|
|
|
; |
|
|
|
D |
|
|
|
; |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
dx |
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
важное значение имеют вещества, которым SH+ передаёт протон на |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
второй стадии. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ac H |
En H |
|
|
|
r |
k [Ac][H ] |
|
|
|
|
d[En] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
Передача протона может происходить двояко: |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1) молекуле растворителя: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r 1 k 1[En][H |
] |
|
|
|
|
|
|
0; |
r1 |
r 1 r2 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
SH+ + H2O = S + H3O+ . |
Такой |
|
En I2 |
|
AcI HI |
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r2 k2[En][I2 ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
механизм называется протолитическим. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1[Ac][H ] k 1[En][H ] k2[En][I2 ] 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Здесь может иметь место и общий, и специфический катализ в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
зависимости от разных причин. |
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
+ |
Такой |
[En] |
|
|
|
|
k1[Ac][H ] |
|
|
; |
|
|
r r |
|
k1k2[Ac][H ][I2 ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k 1[H ] k2[I2 ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2) молекуле растворённого вещества: SH |
+ B = S + BH . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
k 1[H ] k2[I2 ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
механизм называется прототропным. |
|
|
|
|
|
|
|
Если скорость обратной реакции мала, то получается нулевой порядок по |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Здесь может иметь место лишь общий кислотный катализ... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
йоду: |
|
|
|
|
|
|
k 1[H ] k2[I2 ] |
|
r r2 |
k1[Ac][H ]. |
|
В этой |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Стандартная кинетическая схема и скорости элементарных стадий. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r1 |
k1[S][BH ]; |
|
|
|
|
сложной реакции вторая стадия - |
стадия присоединения йода к енолу |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
S BH |
SH B |
|
|
k 1[SH ][B]; |
|
|
|
|
самая медленная. Эта стадия определяет скорость всей реакции. Она |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
r 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
SH |
H Продукты |
r2 k2[SH ]; |
|
|
|
|
|
|
оказывается лимитирующей. Процесс этот протекает в режиме |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
H B BH |
K |
[BH ] |
BH |
|
|
|
|
автокатализа... На рис.23 показан график изменения скорости такой |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
автокаталитической реакции во времени. Ускорение реакции на |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[H ][B] |
H B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(11.4) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
первоначальном |
|
|
этапе |
кривой |
вызвано образованием в ходе реакции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|