Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

shpora_kinetics_collok2

.pdf
Скачиваний:
80
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
414.23 Кб
Скачать

2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

уточнения позволяют достичь приемлемого количественного и

A A* B BK*

[A*]

 

r const [A*]

 

r k [A] const K * [A]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

качественного согласия наблюдаемых фактов с этим механизмом. Всё

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[A]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

U *

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A(t) ae

k1t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

же в основном идея балансирования между стадиями активации,

k const K *

 

 

d lnk

d(const) d ln K *

d lnk d ln K *

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

дезактивации и самого превращения оказывается верна.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dT

 

 

 

 

dT

 

 

dT

 

 

dT

dT

 

RT 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P(t) a

 

k1

 

(e

k1t

 

e

k2t

)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(5.3)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2

 

k1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5) О роли газокинетических моделей, из которых вытекают основные

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и

 

получаем

активационное уравнение

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2

 

 

 

 

 

 

 

 

Обозначим

 

U* Ea

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1

 

 

 

 

k2t

 

 

 

 

 

 

k1t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B(t) a 1

 

 

 

 

 

 

 

 

e

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e

 

 

 

 

 

воззрения

химической

кинетики

 

 

и

о

 

доводах

в её пользу.

 

абегаем

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2 k1

 

 

 

 

 

 

 

 

k2 k1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Аррениуса:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

немного

вперед в

 

части

представлений

 

 

об

активации

химического

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ea .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Двусторонние (обратимые) реакции первого порядка

 

 

 

 

процесса).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d lnk

 

Ea

 

 

k B e

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1

 

 

 

 

 

 

 

 

x

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

x

 

 

 

 

 

 

 

k1a

 

 

 

;

 

 

 

 

 

Пример

 

5.1)

Реакция

 

разложения дийодэтана

C2H4J2

=

 

C2H4+J2

 

dT

 

 

RT 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A

 

B

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dx

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

 

k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k 1 x

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

1

 

 

 

 

 

 

 

описывается единым уравненем Аррениуса и в газовой фазе, и в растворе

Последнее выражение получается, если принять простейшее допущение и

 

 

a x

 

 

 

 

x

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dx

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0 k1a k1

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

считать

 

 

энергию активации постоянной и не зависящей от температуры.

 

k1

a x

k 1 x;

 

 

k1a

k1 k 1 x

 

k1 k

1 t;

 

 

 

 

 

 

 

 

K ;

 

 

 

 

 

 

 

 

в CCl4.

 

Этот случай наиболее прямое свидетельство в пользу единой

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ln

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кинетической

модели

реакции

в

газе

 

и

 

в

жидкости.

Распределение

Это

 

справедливо

 

для

 

 

 

небольших

 

интервалов

 

 

температуры.

В

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1a

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dx

k1a k1

k 1 x;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

1

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

большинстве

 

приложений

уравнение

 

Аррениуса

является

основой

 

dt

 

k

a

k

k

 

x k

ae k1 k 1

t ;

 

 

 

 

x

 

 

a

 

 

1

K

 

;

 

 

 

 

 

Максвелла-Больцмана оказывается в растворе ещё устойчивее, чем в газе,

 

 

 

 

dx

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

1

 

1

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

экспериментального определения активационных параметров хими-

 

 

 

 

 

 

dt;

 

 

 

x

 

k1a

 

1 e

k1 k 1

t ;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

x

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и

теория

активных

соударений

оказывается

весьма удачной.

Причина

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1a k1 k 1 x

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K

 

 

 

 

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1 k 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a

x

 

 

 

 

 

 

 

этого состоит в особенно эффективном механизме перераспределения

ческой реакции.

Простейший способ –

графический. Аррениусовскими

Кинетика сложных реакций. Приближённые

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

энергии при соударениях частиц в жидкой фазе.

 

График температурной

координатами называют переменные (1/T;

lnk ).

 

В этих переменных

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

зависимости константы скорости этой реакции качественно

 

выглядит

экспериментальные данные ложатся на прямолинейный график:

 

 

кинетические схемы. Квазистационарные концентрации.

 

 

 

примерно следующим образом.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Угловой коэффициент этой линейной функции в нормальных случаях

Проблема систематического описания сложных реакций сложна, и в

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

отрицателен и

 

даёт возможность опре-делить энергию активации. Самый

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

наиболее общем виде решается лишь численными (и не аналитическими)

 

 

ln

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

смысл энергии активации говорит о том, что эта величина по знаку

методами... Разработаны различные аналоговые методы, позволяющие

 

 

k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

должна быть положительна. Если

 

всё

же

наклон

прямой

в

даже в очень непростых случаях эффективно графически моделировать

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реакция в

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

аррениусовских координатах окажется положительным, то это означает

кинетические кривые. Вместе с тем часто есть возможность избежать

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

растворе CCl4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

отрицательный знак кажущейся энергии активации, и это прямое

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

последовательного решения системы дифференциальных уравнений,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

указание на сложный меха-низм реакции, и такое усложнение может

заменяя точные решения приближёнными. Не располагая возможностью

 

 

 

 

 

Реакция в

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

иметь

 

 

место

 

уже

в

самом

элементарном

акте.

 

 

Подобная

ситуация

рассмотреть всю проблему в полном объёме, мы вынуждены

 

 

 

 

 

газовой фазе

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

наблюдается у тримолекулярных реакций...

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ограничиться лишь несколькими характерными примерами …

 

 

 

 

Рис. 9. Пример единой аррениусовской

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1) Метод квазистационарных концентраций Боденштейна.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Молекулярные модели химического элементарного акта

 

 

 

 

 

 

 

зависимости в газовой и жидкой фазах.

1/T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.1. Теория Активных Соударений (ТАС).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рассмотрим примеры сложных реакций, представляющих

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Теории активации и механизмы элементарного акта.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

собою суперпозицию последовательных и параллельных превращений и

 

Химический элементарный акт в теориях активации.

 

 

 

 

 

 

 

2.1.1. Число двойных соударений между одинаковыми частицами.

 

введём некоторые важные приёмы их описания:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- активация и квазиравновесие (детальное равновесие),

 

 

 

 

 

 

 

Одна частица в единицу времени пробежит «цилиндр соударения» (рис.),

Пример 1.1 (относительно простой)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- активационная схема по Аррениусу и Вант-Гоффу:

 

 

 

 

 

 

 

в котором затронет любую частицу, центр которой в него попадает, и его

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Формальные

аргументы

 

при

 

 

обосновании

 

уравнения

 

Аррениуса

объём выражается через среднюю скорость частицы u и её диаметр :

 

 

 

 

 

k1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r1

k1[A][B]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d[C]

 

 

 

 

 

r r

r 0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A+ B C + D

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V u u (2 )

2

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

1/ 2

 

 

 

 

 

(5.6)

 

 

 

 

 

k-1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 1

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r 1

k 1[C][D]

 

 

 

dt

 

 

0

k [A][B] k

[C][D] k [C] 0основаны

на том, что

 

в

равновесной системе

константа

равновесия с

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

/ 4 u

 

; u

8kT / m

.

 

 

 

 

 

 

 

 

C P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r2 k2[C]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

1

2

одной стороны подчиняется уравнению изобары (или изохоры) Вант-

Число частиц в этом цилиндре пропорционально его объёму и мольной

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Мономолекулярные реакции. Схема Линдемана.

 

 

 

 

 

 

 

 

Гоффа, и в то же время она есть отношение констант скоростей

концентрации. С ними-то и сталкивает-ся одна частица. Полное же

 

 

 

 

 

 

 

 

элементарных взаимообратных стадий. Следовательно, температурная

число столкновений в единичном объёме Z’ должно бы быть равно

 

 

Существование мономолекулярных реакций типа реакций разложения

зависи-мость константы скорости должна быть подобна

половине от произведения числа соударений одной частицы на число

в газах необычно с точки зрения бимолекулярного механизма накопления

термодинамическому уравнению изохоры Вант-Гоффа.

 

 

 

 

 

 

 

всех частиц в объёме (удобно выразить его через мольную

энергии активации. Наблюдаемый порядок первый, а стадия активации не

1)

Активационное уравнение Аррениуса.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

концентрацию), но, cогласно газокинетической теории Максвелла,

может быть иной, как бимолекулярной. В чём же дело? В качестве

1.1. Вывод уравнения активации по Вант-Гоффу: Из уравнения изохоры

истинное число соударений Z превышает Z’ в 21/2

раз из-за ломаного

варианта объяснения этой ситуации Линдеман предложил такие процессы

Вант-Гоффа для обратимой реакции,

содержащей прямую и обратную

характера траектории, увеличивающего вероятность встреч частиц в

рассматривать как сложные, включая в них следующие стадии:

 

 

стадии

 

A B C D , получаем

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

пространстве. Необходимые формулы имеют вид:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1) A M A* M r1 k1[A][M]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d ln K #

 

d ln k1

k 1

 

 

U

;

 

d ln k1

 

d ln k 1

 

 

U

; U E1a

E 1a .

n' Vn;

 

 

Z' n'n/ 2;

Z 2Z' Vn2 / 2;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d[A*]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

dt

 

 

 

RT

2

 

dt

 

 

 

 

 

 

dt

 

RT

2

 

 

 

n N Ac;

 

 

Z ( 2uN A2 /

 

2) c2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2) A* M A M r1

k 1[A*][M]

 

 

 

 

 

 

 

r1 r1 r2 0

 

 

 

 

(5.1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Число соударений между разными частицами (частицы вида 1 и

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3) A* Продукты

r2 k2[A*]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для

 

отдельных

 

 

стадий:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d lnk1

 

 

 

E1a

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

частицы вида 2).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

const

 

 

 

 

 

 

 

В формулу средней скорости следует подставить усреднённый диаметр

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

RT

2

 

 

 

 

d lnk

 

Ea

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

const

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Отсюда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

следует

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

простой

 

 

 

 

результат.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d lnk 1

 

 

 

E 1a

 

 

 

 

0

 

dt

 

RT 2

.

и приведённую массу, и также нет необходимости уменьшать число

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

const

 

 

 

 

 

 

 

 

соударений вдвое. Все прочие соображения те же самые...

Поэтому при

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(5.2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A B

наличии всех сомножителей со слегка изменённым смыслом численный

 

 

 

 

 

k1[A][M] k 1[A*][M] k2 [A*] 0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.2.Вывод уравнения активации по Аррениусу: Реакция

множитель возрастёт вдвое... Действительно, получаем

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

рассматривается как состоящая

из двух гипотетических стадий. На

 

 

d

1

d

2

 

 

 

 

m

A

m

B

 

; u 8kT / 1/ 2;

V1 u

(2

)2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[A*]

k1[A][M]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

первой

 

устанавливается

равновесие

 

между

исходными

и

активными

12

 

 

 

 

 

;

 

 

 

 

 

 

 

12

u;

(5.8)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

mA mB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2

k 1[M]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

частицами. На второй протекает собственно превращение активных

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 u n n

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2 k1[A][M]

 

 

 

k

2

k 1[M]

 

r k1[A][M]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Z

1

2

 

u n ;

Z

12

 

2

u N

2

c c

;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

12

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

12

 

1

 

12

 

A

1 2

 

 

 

 

 

r r2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2 k1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

частиц в продукт.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

2

c1c2;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2 k 1[M]

 

 

 

k

2

k 1[M]

 

r

 

k 1

 

[A]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Z12

2 12uN A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.1.3. Число «горячих» частиц одного вида равно

n* ne E*/ RT , откуда

 

 

Экспериментальные данные часто не вполне соответствуют простой

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

получаем:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

формально-кинетической

 

схеме

Линдемана, однако

теоретические

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1) число «горячих» соударений между молекулами одного вида

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Z* nn*

 

 

Z* Z e E*/ RT

 

 

 

 

 

 

 

(5.9)

1) Простейшая кинетическая модель активации в ТАК:

 

 

 

 

 

 

 

Размерность константы скорости обычная для реакции второго

2) число «горячих» соударений между молекулами разных видов

 

 

 

 

 

 

A B AB * C D

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(6.1)

 

 

 

 

 

 

порядка:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K

#

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(5.10)

#

 

#

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

AB*

 

 

 

#

 

 

 

 

 

 

 

AB*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[kТАК ] (

 

 

 

 

 

Дж

 

 

 

 

2

К

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Дж м2

 

 

 

 

 

 

 

м3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Z12* n1n2 *

 

Z* Z12 e E*/ RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[AB

] Kc [A][B]

 

 

 

 

 

r v t

[AB

]

 

 

h v t

kT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

моль

К

 

 

 

 

моль

1

Дж с Па

 

 

моль с

н

 

моль

 

с

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.1.4. Бимолекулярные элементарные акты. Два различных случая.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kT

 

#

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1) Реагируют одинаковые частицы:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

 

 

h

 

Kc [A][B]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Эмпирическая

 

 

 

энергия

 

 

активации

 

по

 

Аррениусу

 

и её

 

сравнение с

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

близкими

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2A A* A M

 

 

 

 

(M- частицы продукта )

 

Первая стадия механизма активации бимолекулярная. Она обратимая, на

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ней образуется активированный комплекс, а он далее распадается по двум

аналогичными активационными параметрами (энергиями) ТАС и ТАК:

Скорость первой стадии это число «горячих» частиц, образующихся в

маршрутам:

а)

 

 

 

обратно

 

 

в

 

реагенты,

 

 

 

с

 

которыми

 

он находится

в

единицу времени,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

равновесии, и для этого процесса следует ввести константу равновесия, б)

Основа - уравнение Аррениуса в дифференциальной форме: d lnk

 

 

 

 

 

и, согласно стехиометрии, оно равно числу активных соударений. Это

 

 

Ea

означает:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

в продукты реакции и этот финальный процесс характеризуется

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(5.11)

 

1) в ТАС получаем:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dT

RT 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

некоторой механической частотой распада. Сочетая эти стадии,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 dnA

 

 

1

 

2

 

2

 

E*/ RT

2

 

 

 

dn

 

 

 

dc

 

несложно рассчитать константу скорости реакции. Удобно рассматривать

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

превращение в газовой фазе.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

2

 

dt

 

 

Z*

 

2

u

N A

e

 

 

 

 

 

c

;

 

dt

N A

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kТАС p 4N A ( 1/ 2 ) 2 k / m 1/ 2

T1/ 2

 

e E*/ RT

A T1/ 2 e E*/ RT

 

E *

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dc

p

2 u 2 N A e E*/ RT c2;

kТАС p

2 2uN A e E*/ RT ;

 

Константа равновесия обратимой стадии может быть выражена

 

lnkТАС ln

A

1

lnT

 

E *

;

 

d lnk

 

d

 

(ln

A

 

1

lnT

 

E *

)

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

следующим способом.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d lnk

 

 

 

 

E *2 RT

2 RT

 

 

 

 

 

 

 

dT

 

 

 

dT

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

1

 

 

 

RT

 

 

 

 

2T

 

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2) Реагируют различные частицы:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ea

 

E *ТАС

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(6.5)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dT

 

 

 

 

 

 

 

 

RT 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A B A* B M

 

 

(M – частицы продукта)

 

 

 

 

 

 

Если стандартные состояния в газовой фазе выбраны согласно

2.1)

 

ТАК.

 

 

 

 

 

Случай

 

1.

 

 

 

(Общий

 

 

 

подход

 

при

 

условии стандартизации

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(5.12)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Z12* 2 122

N A2u e E*/ RT c1c2 ; r

dni

 

 

 

dci

 

 

 

обычному

 

 

 

термодинамическому

 

 

правилу,

 

 

и

 

 

 

стандартизованы

концентраций)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N A

p Z12*;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

 

 

 

S#o

 

 

 

 

 

 

 

 

H #o

 

 

 

 

 

 

 

dci

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

парциальные давления газообразных участников реакции, то это означает:

 

 

 

 

 

 

kT

 

 

 

 

 

#o

 

 

 

 

 

 

 

 

 

#o

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p 2 2 N

 

u e E*/ RT

c c

;

 

dci

k

 

 

c c

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

ТАК

 

 

 

 

 

h

 

 

e

 

S

 

 

/

 

Re

 

 

 

H

 

 

 

 

/ RT

;

 

 

lnk

ТАК

ln

 

 

 

 

 

 

 

lnT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

12

 

A

 

 

 

 

 

1 2

 

 

 

 

dt

 

ТАС

1

2

 

 

 

 

#

#

 

 

n#

 

 

 

 

 

#

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p

 

 

 

 

 

 

#0

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

#

 

0

 

 

 

 

o

/ RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

h

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

E*/ RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p

 

 

 

 

G#

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k p 2

 

uN e

 

 

 

 

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K p Kc

(RT)

 

 

;

G

 

 

RT ln

 

 

#

 

 

 

G

 

 

RT ln

 

 

 

 

#

; K p

pe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

подстановка в уравнение Аррениуса даёт

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ТАС

 

 

 

 

 

12

 

 

A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Получена та же формула, что и для реакции одинаковых частиц. Здесь

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

#o

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

#

 

 

 

 

kT

p0 n#

 

 

#o

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d lnkТАК

 

 

 

 

 

 

d lnT

 

 

 

 

 

H

#o

 

 

 

 

1

 

 

 

H

 

#o

 

 

H

#o

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

эмпирический поправочный множитель p называется стерическим

K # 0

(RT)

 

n e

 

 

 

G

 

 

/ RT ;

0

 

( p0 )

n

 

; r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e

G

 

/ RT [A][B].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

;

 

 

Ea H

#o

RT (6.6)

 

 

 

 

 

 

 

 

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

c

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

h

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dT

 

 

 

 

 

 

RT 2

 

T

RT 2

 

 

 

 

 

RT 2

 

 

 

 

 

 

 

 

фактором. Он характеризует отклонение от теоретического значения под

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

влиянием любых

 

 

факторов.

 

Принято

считать, что он возникает из-за

Внимание! Отсюда следует выражение для константы скорости

2.2) ТАК. Случай 2. (Частный случай бимолекулярной стадии

активации

поправок на вероятность встречи молекул своими активными регионами –

бимолекулярной реакции в ТАК, не вызывающее сомнений в размерности

констант скоростей бимолекулярных реакций:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

#

 

1 ).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

теми, где находятся их реакционные центры.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kT

 

 

p0

 

 

 

n#

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Теория

 

Активированного

 

Комплекса

 

(ТАК).Теория Активированного

 

kТАК

 

 

 

 

e

S#o / R

e

H #o / RT

 

 

 

 

 

 

p

0

 

 

 

 

 

 

 

5

 

Па.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Энергия активации по Аррениусу для бимолекулярной реакции:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

;

 

 

 

 

 

1.0133 10

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Комплекса

 

 

–Теория

Переходного

Состояния - Теория

Абсолютных

 

 

 

 

 

 

h

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(6.2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

#o

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(RT)

2

 

 

 

 

 

 

#o

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

#o

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

2

 

 

 

 

 

S

2lnT H

#

 

Скоростей химических реакций... Всё это наименования одной и той же

В учебниках чаще всего приводится не столь прозрачное выражение,

kТАК

 

 

 

 

e S

 

 

 

/ R e H

 

 

/ RT ;

 

 

 

lnkТАК ln

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

теории, в которую ещё в 30-е годы оформились попытки представить

построенное на иной стандартизации состояний - стандартизуют

 

 

 

 

 

hN A p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hN A p

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S#

 

 

 

const

 

 

 

 

 

процесс активации с помощью и достаточно детальных, и вместе с тем

концентрацию,

 

 

 

и в итоге возникает размерность константы скорости,

Внимание!!!

 

 

 

Полагаем чаще всего

 

 

 

 

 

 

 

 

 

всё же достаточно общих, моделей, построенных на базе статистической

внешне соответствующая

 

 

моно-, а не би молекулярной реакции.

2.2) Исходя из стандартизации давления, получаем энергию активации:

механики и квантовой химии (квантовой механики), комбинируя их и

Размерности концентраций оказываются как бы скрыты. У Эйринга,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d lnkТАК

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

H #

 

 

 

 

2RT H #

 

 

 

 

 

 

 

 

Ea

 

H #

2RT

создавая иллюзию индивидуального анализа конкретного химического

Глесстона и Лейдлера - самих творцов ТАК в книге «Теория абсолютных

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

превращения уже на стадии перестройки электронно-ядерной структуры

скоростей реакций» есть анализ, где учтена стандартизация состояний

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dT

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

RT 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

реагентов. Сама задача кажется очень сложной, и поэтому в ТАК

по давлениям. Если стандартным считать состояние с единичными

(6.7)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

неизбежно образовалось довольно много логических неясностей... Всё

концентрациями

 

 

 

 

реагентов

и

продуктов,

то

 

формулы

слегка

 

 

Это

 

 

 

же

 

 

 

получается

 

 

для

 

 

бимолекулярной

реакции

 

 

и при

же это наиболее общая и плодотворная из теоретических концепций,

упростятся, а именно:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.3)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

стандартизации концентрации:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

посредством которых в настоящее время описывают элементарные

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G#

 

 

 

 

 

 

 

 

kT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kT

 

 

G#

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

процессы, и её возможности не ограничены рамками лишь

G#

RT ln Kc# ;

Kc# e

 

RT

 

; r

 

 

Kc#[A][B];

r

 

 

e

 

RT [A][B]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

h

 

 

h

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

химического элементарного

акта. С нею оказалось тесно связано

Отсюда

следует

 

 

 

обычно

 

представленное

 

в

учебниках

выражение

 

для

 

 

 

 

 

 

kT

 

 

S#o / R

 

 

H #o /

RT

 

 

 

 

H

#

U

#

( pV )

#

 

U

#

 

RT( n)

#

 

 

 

 

 

развитие современной химической кинетики. К ней привязаны

константы

 

 

 

скорости

 

 

 

 

согласно

 

 

 

ТАК:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kT

 

 

 

 

 

 

kТАК

 

e

e

;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kТАК

 

#o

/ Re

 

 

#o

 

 

 

h

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

U

#

H

#

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

#

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

новейшие алгоритмы и графические приёмы компьютерной химии, и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

h

e S

 

H

 

/ RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e S#o / Re U #o RT ( n)# / RT

 

 

 

RT( n)

 

;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

на её основе быстро развивается орбитальная теория химической

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kТАК

 

kT

e ( n)#

 

kT

e S#o / Re U #o / RT

 

 

 

 

 

 

 

(6.3)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

реакционной способности... И это далеко не всё! На основе ТАК

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

h

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

 

 

 

 

 

S#o

 

 

 

 

 

 

 

 

 

U #o

 

 

h

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

оказалось

 

возможно

 

единообразно

 

проанализировать

множество

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

lnkТАК ( n)

#

 

 

 

 

 

 

 

 

 

lnT

 

 

 

 

S

#o

const

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

физико-химических явлений и многих макроскопических свойств

Если не выделить роль стандартного состояния, то теоретическая

 

 

ln

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

RT

 

;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

h

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RT( n)# RT

веществ, что, на первый взгляд, выглядят уделом лишь научной

константа скорости бимолекулярного превращения может обрести чужую

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

эмпирики, казалось бы безнадёжно недоступной для теоретического

размерность,

 

 

 

 

 

обратную

 

 

 

 

 

времени,

 

 

 

 

 

которая

 

 

 

 

будет

 

отвечать

 

d lnkТАК

 

 

 

 

 

d lnT

 

 

 

 

U #o

 

 

 

 

 

1

 

 

 

U #o

 

U #o RT

 

 

H #

 

осмысления. Ряд таких ситуаций читатель найдёт в великолепной,

мономолекулярной стадии распада активированного комплекса.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dT

 

 

 

 

RT 2

 

 

 

 

 

RT 2

 

 

 

 

 

 

RT 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RT 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

хотя и давней, книге Глесстона, Эйринга и Лейдлера “Теория

Активационные величиныS#0 и H#0 нельзя считать обычными

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

абсолютных скоростей”, написанной творцами этой теории...

термодинамическими функциями состояния. Они не сопоставимы с

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H #o 1 ( n)# RT ;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рассмотрим элементарные положения теории активированного

обычными характеристиками пробега реакции уже потому, что методов

 

d lnkТАК

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(6.9)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

комплекса, включая:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

их прямого термохимического измерения просто не существует... По этой

 

 

dT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RT 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и Ea

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

причине их можно назвать квазитермодинамическими характеристиками

в бимолекулярном акте активации

 

 

n#= -1,

 

 

 

 

 

H #o 2RT

- кинетическую

схему

 

активации

через

 

промежуточное

переходное

процесса активации.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(6.10)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

состояние,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При образовании частицы активированного комплекса из двух исходных

Результат: Формула, связывающая энергию активации Аррениуса с

- квазитермодинамику активации через образование активированного

частиц имеет место

 

n# 1,

 

 

и в результате получается

 

 

 

 

 

 

 

 

квазитермодинамическими функциями активации теории переходного

комплекса,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kT

 

RT

 

S

#o / R

 

 

H #o / RT

 

 

 

(RT)2

 

 

S#o

/ R

 

H #o / RT

 

 

 

 

 

 

состояния, не зависит от выбора стандартного состояния.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kТАК

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e

 

 

 

 

 

e

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e

 

 

 

 

e

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Адиабатические потенциалы и потенциальные поверхности.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- размерность константы скорости реакции второго порядка в ТАК.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

h

 

 

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N Ah p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(6.4)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пример. Реакция обмена одного из атомов в молекуле водорода на

в настоящее время является одним из распространённых приёмов

простейшим

выводом, и

требует

значительно более

глубокого

дейтерий

(Это простейший из любых возможных примеров)

 

теоретического исследования энергетики элементарных процессов,

анализа на основе статистической механики.

 

 

 

 

 

 

протекающих не только в ходе химических реакций, но и во внутри-

 

 

 

 

А) Известно всего несколько реакций в газовой

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2 D

 

HD H

 

 

 

молекулярных динамических процессах. Способ особенно привле-

фазе с участием оксида азота, кинетика которых соответ-

 

 

 

 

По мере сближения атома дейтерия с молекулой водорода наблюдается

кателен, если у системы невелико число исследуемых механичес-

ствует 3-му порядку (Примеры см. у Панченкова и Лебе-

 

 

 

 

разрыхление старой двухцентровой химической связи H-H и постепенное

ких степеней свободы. Такой подход удобен при изучении внутрен-

дева). Однако стехиометрические уравнения баланса вовсе

 

 

 

 

оформление новой связи H-D, так что энергетическая модель реакции

них молекулярных активированных движений с помощью приёмов

не обязаны соответствовать схеме элементарных актов.

 

 

 

 

дейтерообмена в молекуле водорода может быть построена как

химической кинетики. В качестве примера можно привести постро-

Б) Тримолекулярными являются также очень важ-

 

 

 

 

постепенное перемещение исходной трёхатомной системы к конечной

енный на основании квантово-химических расчётов МО ЛКАО в

ные реакции рекомбинации валентно-насыщенных частиц

 

 

 

 

согласно

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

схеме:

приближении MNDO адиабатический потенциал внутренних вра-

в превращениях типа:

M R R

2

R R

2

M ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

щений в анион-радикале

 

 

C6H5 SO2 CF3 , который яв-

где

 

R1,

R2-

 

1

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

H H D H H

D H

H D

H

H

D H H D

 

 

 

 

 

обладающие

свободной

валентностью

атомы или

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

молекулярные

свободные радикалы, а

M -любая третья

частица.

С

 

 

 

 

 

 

 

ляется периодической функцией двух угловых переменных. По-

a

 

p

 

c

 

 

 

q

 

 

b

 

 

 

формально-кинетической точки зрения всякий такой процесс выглядит

Потенциальная поверхность простейшей реакции - адиабатический

вторяющийся фрагмент ППЭ E показан на рисунке 15.

как

процесс

 

второго порядка, и

 

третья

частица не учитывается

в

потенциал реагирующей системы, сечения и особые точки.

 

 

Переменная отвечает поворотам фенильного кольца отноcи-

 

 

 

 

материальном балансе и не определяет стехиометрию процесса.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тельно связи C(цикл)-S, а переменная - поворотам CF3

 

 

 

 

 

Поверхность потенциальной энергии (потенциальная поверхность)

 

 

 

Её

функция

 

состоит только

лишь

в

отводе избытка энергии

от

группы относительно связи S-CF3 . Даже беглого взгляда на

 

 

 

 

 

 

 

образующейся частицыR1 R2 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

представляет

собой графическое изображение

функции,

называемой

потенциальную поверхность достаточно, чтобы увидеть, что

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

адиабатическим потенциалом..

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

энергетический барьер вращения группы CF3 относительно

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2H M H2 M

 

 

 

(M H2 )

 

 

 

 

Адиабатический потенциал это полная энергия системы, включающая

сульфонильного фрагмента значительно ниже, чем барьер по-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2Br M Br2 M

 

 

 

(M Br2 )

 

 

 

 

энергию электронов (кинетическую энергию и потенциальную энергию их

ворота фенильного цикла относительно SO2 -группы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2HO M H2O2 M

(M H2,O2, H2O)

 

 

 

 

притяжения к ядрам и взаимного отталкивания), а также

Тройные соударения и тримолекулярные реакции.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

потенциальную

энергию

взаимного

отталкивания

 

ядер.

В

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H HO M H2O M

 

(M H2, H2O)

 

 

 

 

адиабатический потенциал не включается кинетическая энергия ядер.

В качестве элементарных реакций в газовой фазе тримолекулярные

Тримолекулярные процессы подобного рода протекают на стенках

Это достигается тем, что в каждой геометрической конфигурации

соударения не являются распространёнными, поскольку даже в

сосуда, и символом M будут уже обозначены центры соударения на

ядерного остова ядра считаются покоящимися, и их электрическое поле

хаотических броуновских движениях очень мала вероятность

стенке. Их присутствие без специальных приёмов не обнаружимо, и роль

расматривается как статическое. В таком электростатическом поле

одновременных

столкновений

трёх

 

 

 

частиц.

Вероятность

этих стадий будет замаскирована в виде концентрационных

системы ядер рассчитываются характеристики основного электронного

тримолекулярной стадии резко возрастает, если она протекает на

сомножителей в эффективных константах скоростей. Роль таких

терма. Изменяя взаимное расположение ядер (геометрию ядерного

границе раздела фаз, и фрагменты поверхности конденсированной фазы

стабилизирующих тройных столкновений тем выше, чем более

остова),

для каждого их взаимного положения вновь производят расчёт

оказываются её участниками. За счёт подобных реакций часто

эффективно они способны отводить выделяющуюся избыточную

и так получают поверхность потенциальной энергии (ППЭ), график

создаётся основной канал

изъятия

у активных

частиц

избыточной

энергию, а она тем выше, чем больше атомов в молекуле третьей частицы

которой представлен на рисунке.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HHD

энергии и их исчезновения в сложных превращениях.

 

 

 

 

 

M. Это вызвано тем, что с увеличением размера частицы растёт число

Фигуративная точка отображает состоящую из трёх атомов

 

Рассмотрим

тримолекулярное

 

превращение

вида:

 

колебательных степеней свободы, и за счёт именно их возбуждений

реагирующую систему и перемещается по потенциальной поверхности в

 

 

 

растёт вероятность отвода энергии на межатомные связи молекулы M от

 

 

 

 

 

 

 

согласии с принципом минимума энергии вдоль линии abc, которая

 

A B C Продукты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вновь образуемой молекулы продукта. Цепные неразветвлённые реакции-

является наиболее вероятной энергетической траекторией. Каждая

Из-за малой вероятности тримолекулярных соударений целесообразно

I.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

лежащая в горизонтальной координатной плоскости точка,

ввести более реалистичную схему, использующую симметризованный

 

 

 

Пример-1 (классический): Реакция в газе:

 

 

 

 

соответствует

одной

из

возможных

комбинаций

двух межъядерных

набор бимолекулярных актов. (см. Эмануэль и Кнорре, стр. 88-89.)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

расстояний (rHH ;rHD ) , функцией которых является полная энергия

 

4.1. Качественная модель последовательных бимолекулярных соударений:

 

Энергии диссоциации участников реакции позволяют качест-

 

 

 

 

1)

 

A B AB

AB C Продукты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

венно оценить последовательность распада их молекул. Здесь

 

 

 

 

реагирующей системы. Проекция энергетической траектории abc на

2)

 

A C AC

AC B Продукты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

«слабое звено» - молекула Br2 , сравнительно легко претерпе-

 

 

 

 

координатную плоскость называется координатой реакции. Это линия

3)

 

B C BC

BC A Продукты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вающая гомолиз. Эта реакция была исследована при 200-300oC

 

 

a’b’c’ (не следует её смешивать с термодинамической координатой

Основное допущение основано на детальном равновесии на первой

и оказалась состоящей из пяти элементарных стадий. Принцип

реакции).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

стадии:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Боденштейна приводит к превосходному описанию кинетики процесса.

Совокупность

горизонтальных

сечений

потенциальной

поверхности

Квазиравновесный режим образования бимолекулярных комплексов

Кинетическое уравнение для целевого продукта выводится из

образует карту потенциальной поверхности. На ней легко проследить

 

r1

r 1

 

k1[A][B] k 1[AB]

 

 

 

[AB] (k1

/ k 1 )[A][B]

 

 

 

кинетической

 

 

схемы.

 

 

 

 

d[HBr]

r2 r3 r4

координату реакции в виде кривой, соединяющей точки максимальной

 

 

 

 

 

 

r2 k2 [AB][C] (k1k2 / k 1 )[A][B][C]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

кривизны горизонтальных сечений графика адиабатического потенциала

 

 

1)

r1 r 1

r2

(k1k2

/ k 1 )[A][B][C]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d[H ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(ППЭ).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r2 r3 r4 0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2)

 

r'1 r' 1

r'2 (k'1 k'2 / k' 1 )[A][B][C]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Разворачивая

на

плоскости фрагмент

цилиндрической

поверхности

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3)

r"1 r" 1

r"2 (k"1 k"2 / k" 1 )[A][B][C]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

abcb’c’a’,

образованной

вертикалями,

восставленными

между

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d[Br ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2r1 r2 r3 r4 2r5 0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

координатной плоскостью и ППЭ, получаем энергетический профиль

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r r2 r'2

r"2 k1k2 k 1 k1k2

k 1 ' k1k2

k 1 " [A][B][C]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

реакции. Отметим, что достаточно симметричный вид потенциальной

 

Подставляя уравнение 1) в уравнение 2 ), получаем :

 

 

 

 

поверхности и соответственно энергетического профиля реакции

 

k k1k2

k 1 k1k2 k 1 ' k1k2

 

k 1 "

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

r

 

k1[Br2]=

k5 [Br ] 2

является

особенностью

данной

конкретной

реакции,

в

которой

Результирующая константа скорости должна принять вид:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

энергетические электронные характеристики частиц реагентов и частиц

 

k

 

pZ

e E*i / RT

 

k k k

 

/k

 

p(Z

 

Z

 

/ Z

 

)e (E*1 E*2 E* 1)/ RT

d[Br ]

2r1

r2

r3 r4 2r5 0

 

 

 

 

1

 

5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

продуктов почти не отличаются. Если же

совокупности вступающих в

 

 

i

 

i

 

 

 

 

 

1

2

 

1

 

1

 

2

 

1

 

 

 

 

Получаем также: а)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

реакцию и образующихся частиц различаются, то и поверхность

 

E* E1* E2* E*1; E1* E2* E*1; E* 0

 

 

 

 

 

 

k1

 

 

 

 

Подставляем этотрезультат

потенциальной энергии, и энергетический профиль реакции утрачивают

Подобная трактовка тримолекулярных реакций принадлежит Траутцу. Её

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[Br ]

 

 

 

[Br2 ] .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k5

 

 

 

Получаем:

 

симметрию.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

не следует переоценивать. Это лишь качественная теория. Она не в

в уравнение 1 ) :

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

состоянии объяснить все особенности таких реакций. Это возможно лишь

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d[H ]

k2[H2 ][Br ] k3[Br2 ][H ]

k4[HBr][H ] 0

 

 

 

 

Метод потенциальных поверхностей

 

 

 

 

 

 

 

 

на основе ТАК,

которая

не

 

ограничена

 

лишь вышеприведенным

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

б)

k 2

[ H 2

]

 

 

[ H ]

[ Br

]

k 3 [ Br 2 ]

k 4

[ HBr ]

Далее простые преобразования, ведущие к целевому продукту:

1)

d[HBr]

 

r2

r3

r4 k2 [H2 ][Br ] k3[Br2 ][H ] k4 [HBr][H ]

(8.2)

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2)

d[HBr]

k2 [H2 ][Br ] k3[Br2 ] k4 [HBr] [H ]

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k3

[Br2

] k4

[HBr]

 

 

 

 

 

 

d[HBr]

 

 

 

 

 

 

3)

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

k2

[H2

][Br ]

 

 

dt

 

 

k

 

[Br

] k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

[HBr]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

4

 

 

 

 

 

 

Конечное уравнение для скорости темновой реакции:

d[HBr]

k

2

k

3

k

1

1/ 2

[H

2

][Br ]1/ 2

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

[M]

 

 

 

 

k

4

[HBr]

k5

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

3

 

[Br ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

Конечное уравнение для скорости световой реакции:

При фотохимическом протекании реакции изменяется лишь описание 1-й

стадии процесса. Инициирование происходит уже под действием фотонов: Br2 h 2Br . И лишь те молекулы брома,

что поглотили фотоны, далее способны участвовать в превращениях. Изменяя закон действующих масс для 1-й стадии, вместо концентрации брома вводим в него концентрацию фотонов. Её размерность эйнштейн (один моль - число Авогадро фотонов), и r1 [h ][Br2 ]. Обычно

необходимая в кинетическом уравнении, обратная времени, размерность входит с константой скорости. В уравнение фотохимической 1-й стадии она появляется вместе с «концентрацией» фотонов, которая есть не что иное, как интенсивность излучения – энергия, доставляемая в реагирующую систему в единицу времени:

d[HBr]

k

2

k

3

 

1

1/ 2

[H

2

][h ]1/ 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

[M]

 

 

 

k

4

[HBr]

k5

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

3

 

[Br ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

Скорость этой реакции не приводится к эффективному выражению степенного вида. Напротив, скорость родственного цепного процесса (H2 +Cl2 =HCl), приводится к более простой форме, и можно видеть, как отдельные стадии сложного цепного процесса формируют эффективную (наблюдаемую) энергию активации...

Отличительная черта большинства цепных процессов состоит в том, что участниками их промежуточных элементарных стадий являются активные частицы – свободные радикалы. Их образование происходит на стадиях зарождения цепи. После образования частиц продукта активные центры из зоны реакции исчезают на стадиях обрыва цепи.

Цепные разветвлённые реакции:

Рассмотрим классический пример – газофазную реакцию: H2+1/2O 2=

H2O

Истинный механизм этой реакции состоит из многих стадий (до 30). Существуют различные подходы к его описанию. Выделим лишь некоторые наиболее характерные стадии, и введём очень упрощённую модельную схему, пригодную для классификации основных элементарных превращений, и с их помощью выделим главные особенности и выявим возможные режимы протекания всего процесса. Они возникают из-за конкуренции стадий разветвления и обрыва. Приводимый ниже механизм реализуется при невысоких давлениях Теория пределов взрыва приведена у Панченкова и Лебедева, а также у Лейдлера...

В реакционной газовой смеси (в пламени) содержится до 18%

атомарного водорода. Для расчёта режимов образования и расходования этих наиболее активных частиц вводится упрощение, называемое

методом

 

полустационарных

 

концентраций

Н.Н.Семёнова, который

 

F G

 

(F G)t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(F G)t

 

состоит в том, что квазистационарное приближение вводится только для

1

r0

 

n e

 

 

 

 

 

 

 

 

n(t)

 

 

 

 

1

e

 

 

 

менее активных частиц. Концентрация наиболее активных частиц в

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G

F

 

 

 

 

 

принципе не может быть стационарной. На этой основе удаётся

(9.3)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

принципиально упростить схему её расчёта.

 

d[OH ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Полученное выражение предсказывает два предельных режима

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[H ] [HO ],

[O ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1)

 

0

 

 

 

 

 

 

 

режима изменения концентрации активных центров, (см. рис.):

а)-при

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

подстановка:[H ] n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

доминирующем

обрыве

цепи

система

стационарно

насыщается

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d[O ]

0

 

 

 

 

 

 

 

активными центрами; б)-при доминирующем разветвлении активные

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

]

 

 

dn

 

 

 

 

 

 

 

центры способны неограниченно накапливаться.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3)

 

d[H

 

 

 

?

 

 

 

 

Эти предельные режимы цепной разветвлённой реакции

(рис.

 

)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

следующие:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a)

 

 

r4

r3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r0

 

 

 

 

 

 

Gt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d[O ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1)

доминирует обрыв цепи: G F

 

nG (t)

 

 

 

1

e

 

;

 

(9.4)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

r3 r4

 

 

 

 

b) r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

r

2r

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ft

 

 

 

 

 

 

Ft

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d[HO]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

3

 

 

 

1

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

nF (t)

 

 

e

 

 

 

 

1 ; e

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0 2r1 r2

r3 r4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

F

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2)

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2) доминирует разветвление цепи: F G

 

 

 

r0

 

 

 

Ft

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

в уравнение 3)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

nF (t)

 

 

 

e

 

.

 

 

 

(9.5)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

F

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В

результате

конкуренции

 

 

 

 

обрыва

 

возникает

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2r1 r0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

разветвления

и

 

 

 

 

 

 

dn

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dn

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dn

 

 

 

 

 

 

 

специфический механизм цепной разветвлённой реакции, зависящий от

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r0

f

g (9.1)

3)

 

 

 

r2

r3 r4 (r5 r6)

 

 

 

2r1 r4 (r5

r6)

r4 f

 

 

 

многих факторов. В книге Лейдлера (стр.194) рассматриваются взрывные

dt

dt

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

r

g

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

пределы этой реакции. Цитируем: “Реакция водорода с кислородом

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5

 

6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1) Цепной разветвлённый процесс есть результат суперпозиции стадий

протекает со скоростями, удобными для измерения между 450 и 600о С;

четырёх типов: зарождения, продолжения, разветвления и обрыва. На

выше этого интервала все смеси взрываются. Если стехиометрическую

стадии продолжения число активных центров остаётся неизменным.

смесь (H2;O2) держать при (T; p)=(550 оС;

 

 

2 тор), то протекает

Поэтому желательно в уравнении 3) от неё избавиться, и сосредоточиться

гомогенная реакция. С постепенным повышением давления скорость

на трёх основных стадиях, конкуренция которых формирует специфику

реакции увеличивается. При некотором критическом давлении,

именно разветвлённого процесса.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

величиною в несколько миллиметров (его точное значение зависит от

2) Поскольку за разветвление ответственны наиболее активные частицы -

размеров и формы реакционного сосуда), смесь взрывается. Если смесь

атомарный водород, то цель преобразований состоит в том, чтобы именно

выдерживать при p =200 тор, то вновь протекает спокойная стационарная

его

 

 

концентрацию

ввести

всюду в

явном

 

виде.

Равенство

r

r

реакция, но, если давление понизить, то при p =100 тор смесь взорвётся.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

4

Таким образом при этой температуре имеется некоторый интервал

позволяет записать:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k3[O2 ]

 

 

 

.

Благодаря уравнению 2) из

давлений, внутри которого наблюдается взрыв, а выше и ниже его

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[O ]

 

[H ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

реакция протекает со стационарной скоростью. Выше 600 оС смесь

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k4[H2 ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

взрывается при всех давлениях, а ниже 400 оС не взрывается совсем. Два

главного в нашей задаче уравнения 3) :

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

скоростью r ,

взрывных предела называют первым и вторым или верхним и нижним.

а) исключаем скорость r , и

 

 

б) заменяем скорость r

 

Существует также и третий предел при ещё более высоких давлениях.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

3

Иногда этот третий предел является просто термическим пределом; и в

и получаем формулу (9.2).

 

 

 

 

F

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

этих случаях скорости реакций становятся настолько высокими, что

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

условие

изотермичности

не

сохраняется.

 

Такие

 

 

 

взрывы,

которые

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

происходят за

счёт повышения температуры

реакционной

системы,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f 2k3[O2 ][H ] 2k3[O2 ]n

 

 

 

 

 

f

F n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

называют термическими (тепловыми) . Существуют доводы и в пользу

 

g k5[O2 ] k6 [M][H ] k5

[O2 ] k6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[M]n

 

g

G n

 

 

 

того, что взрыв при третьем пределе в системе (H2;O2) не является

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

термическим, а происходит за счёт внезапного повышения концентрации

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dn

 

G

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

активных центров-свободных радикалов...”.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r0

(F G) n .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Слева от кривой (-aebdc-) лежит область, охватывающая состояния

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

газовой смеси, при которых не развивается цепное разветвление, и

(9.2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

реакция протекает в стационарном режиме.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Режимы разветвлённой цепной реакции

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Справа от кривой (-aebdc-) координатная плоскость отображает уже те

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

состояния реакционной среды, при которых реакция протекает в режиме

Конкуренция разветвления и обрыва

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

цепного

разветвления,

и развивается

воспламенение.

Рассмотрим

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

изотермическую реакционную смесь (T=const) при переменном давлении.

f -скорость разветвления цепи и F - фактор разветвления,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Фигуративная точка M перемещается вдоль

 

вертикали, пересекая при

g -скорость обрыва цепи и G - фактор обрыва:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

этом три ветви кривой (-aebdc-).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Режимы образования и гашения активных центров n:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ветвь, на которой лежат точки dc, называется 1-м пределом цепного

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

 

 

dn

 

 

 

 

dn

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dn

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t

воспламенения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r0

(F G)n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

Ниже этого предела давление в системе настолько мало, что активные

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r0 (F G)n

 

 

 

 

 

 

 

 

0 r0

(F G)n

0

частицы успевают совершить свободный пробег практически до стенки

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сосуда, не встречаясь в объёме с другими частицами. Это область, где

 

 

 

1

 

 

 

ln[r

(F G)n]

 

n

 

 

 

1

 

 

ln

r0

(F G) n

 

 

1

 

 

ln(1

F G

n) t

доминирует линейный обрыв цепи (стадия 6).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выше 1-го предела давление достаточно велико и концентрация

 

F G

 

 

 

 

0

 

 

 

0

 

 

F

G

 

 

 

 

 

 

r0

 

 

 

 

 

F G

 

 

 

 

 

r0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

активных

 

частиц достаточна для протекания

стадий разветвления

и

поддержания цепного режима. Эффективно протекает воспламенение до

К ним могут относиться превращения разной природы: и окисление-

смещают химическое равновесие, и с его достижением могут быть

следующей ветви (dbe).

 

 

 

 

восстановление, и обмен лигандами между комплексными ионами, и их

выде-лены из реакционной смеси в химически неизменном виде. Их

Ветвь dbe называется 2-м пределом цепного воспламенения. Выше неё

объединяет кинетическая схема вида:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

присутствие в равновесной системе сказывается лишь на тех

цепное воспламенение не развивается, активные центры успевают

 

 

 

 

 

 

 

 

 

AZA

BZB

AB * ZA ZB

Продукты.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

термодинамических признаках системы, которые зави-сят от числа

погаситься уже при встрече в объёме, в газовой фазе. В этой области

Первая стадия равновесная, а за нею следует медленное превращение в

присутствующих в ней компонентов. Напомним, что в наиболее общей

доминирует квадратичный обрыв. Так ведёт себя система при давлениях

форме

такое

влияние

должно

учитываться

через

 

посредство

вплоть до ветви ea.

 

 

 

 

 

продукты. Константа скорости в ТАК, равна

 

 

 

 

 

k

kT

 

# .

 

активностей, связанных уравнением Гиббса-Дюгема, но в этом почти не

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

h

Kc

Ветвь, на которой лежат точки ea, называется 3-м пределом цепного

(10.1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

бывает необходимости.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

воспламенения. В области над нею элементарные акты, ведущие к

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Классификация каталитических процессов разнообразна. Катализ бывает

образованию продукта, становятся столь частыми, что выделяющаяся

Она была построена для смеси идеальных газов и согласно принципу

гомогенным и гетерогенным. Гомогенный катализ может протекать в газе

энергия не успевает отводится из области реакции и здесь же, в объёме,

детального равновесия содержит константу равновесия Kc# первой стадии

и в растворе.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

поступает на размножение активных центров. Это область теплового

образования активированного комплекса. Через неё в активационное

Гомогенный катализ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

взрыва.

 

 

 

 

 

 

 

соотношение

 

 

 

вводятся

 

концентрации

реагентов,

 

но

 

 

квази-

Катализ - явление разностороннее,

и

даже

сама

среда

-растворитель

В точке d заканчивается полуостров воспламенения. Всюду левее неё

термодинамические активационные функции H# и S# для неидеальной

может принци-пиально изменить механизм реакции, оказывая решающее

доминирует обрыв цепи, и цепное воспламенение не имеет места.

смеси реагентов полагается связать уже не с Kc#, а с Ka#. При переходе к

влияние на её скорость а, значит, играть роль катализатора. Его

В точке e заканчивается полуостров квадратичного обрыва цепи.

неидеальным системам необходимо скорректировать полученное в ТАК

основными видами в растворе считают катализ: кислотный,

Всюду правее кривой - воспламенение.

 

 

выражение константы скорости:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

металлокомплексный, ферментный.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G#

 

 

 

 

 

G#

 

 

 

 

G# Внешне наиболее прост для теоретического моделирования кислотный

Увеличение в смеси концентрации (парциального давления)

G#

RT ln Ka#

Ka# Kc# K #

e

RT

Kc#

 

(K # ) 1 e

 

RT

A B

e

RT катализ.

Намного

разноообразнее

 

варианты

металлокомплексного

 

 

 

 

окисляющегося реагента (в нашем случае -

водорода)

приводит к

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

AB*

 

 

 

 

катализа. С ферментным катализом связана вся химия живых

смещению всей кривой

воспламенения в область меньших температур

(10.2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

организмов. Он не имеет равных по части ускорения реакций –

(рис. ).

 

Роль стадий

обрыва очень

существенна. Линейный обрыв

 

 

 

A

 

B

 

 

kT

S #

 

H #

 

 

 

 

 

( A ; B ; AB* )

(1; 1; 1)

 

 

ферментно-катализиру-емые процессы могут ускоряться в десятки

протекает на стенке сосуда, и скорость этой стадии существенно меняется

k

 

 

 

 

 

 

 

e RT

e

 

RT

k( A ; B ; AB* )

 

 

k

k0

 

 

 

 

 

 

 

миллионов раз. Ферменты это биокатализаторы-белки.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

h

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

в зависимости и от материала, и от формы реактора, в котором протекает

 

 

AB*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Основные

положения

теории

гомогенного

катализа

по

разветвлённый цепной процесс. Очевидно, условия для линейного обрыва

Искомая коррекция выражается уравнением Брёнстеда-Бьеррума в виде:

Шпитальскому:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

на стенке сосуда наиболее благоприятны, если сосуд имеет вытянутую

 

 

 

 

 

 

 

k / k0

 

A B

 

 

или в логарифмической форме

lnk / k0 ln

A B .

(изложено по книге Ерёмина – научная школа МГУ):

 

 

 

 

 

форму,

например,

цилиндрическую

или

извилистую.

Напротив,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

AB*

 

1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

AB*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Катализатор

-

вещество переводящее

 

систему

реагентов

в

сферическая форма сосуда наиболее благоприятна для столкновения

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(10.3)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

реакционноспособное состояние путём образования с реагентами

реагирующих частиц в объёме, но размеры сферы при этом должны быть

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

достаточно большими, чтобы частицы не успевали покидать реакционный

С его помощью были исследованы некоторые реакции обмена лигандами

лабильного каталитического комплекса.

 

 

 

 

 

 

 

объём прежде, чем произойдёт соударение. Так возникает критические

между

 

 

 

комплексными

 

ионами

переходных

металлов

 

(d-элементов).

2)

Образование комплекса - относительно быстрый квазиравновесный

геометрические характеристики реактора.

 

 

Скорости этих реакции обычно сравнительно невелики и доступны для

процесс.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

традиционных классических методов измерений. Обратимся к теории

3)

Лабильный

каталитический

комплекс

продукт

необратимо

и

Уместно сообщить, что в виде разветвлённого цепного процесса могут

развиваться не только химические, но и ядерные реакции, и их основные

растворов сильных электролитов по ДебаюХюккелю.

Для

 

относительно медленно изменяется .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

признаки и закономерности оказываются вполне аналогичными, разве

миллимолярных (почти «предельно разбавленных») растворов

4)

Общая

скорость

реакции

пропорциональна

 

концентрации

реагирующие частицы иные - ядерные...

 

 

 

справедливо:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

промежуточного каталитического комплекса, но не концентрации

В практике и теории ядерного взрыва они характеризуются

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

I ;

 

 

I

mi

2

(10.4)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

реагента. Непосредственная пропорциональная связь между скоростью и

lg i

 

Azi

 

 

 

 

 

zi ;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

концентрацией

реагента

является

следствием

сложного

механизма

критическим диаметром ядерной взрывчатки,

изготовленной в форме

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сферы и её критической массой.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(кг моль)

1/ 2

 

(для H2O; 298,15K)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

процесса.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A 0.51

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5) В зависимости от значения константы равновесия на стадии

 

 

 

 

 

 

 

 

lg

A B

 

lg A lg B lg AB*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пределы

цепного взрыва по температуре и

давлению.

Полуостров

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

образования промежуточного продукта определённая доля катализатора

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

цепного воспламенения

 

 

 

 

 

AB*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

находится в системе в свободном состоянии.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A B

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(1-й и 2-й пределы цепного взрыва). Тепловой взрыв (3-й предел взрыва)

lg

 

A[zA2

 

zB2

(zA zB )2 ]

I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6) В образовании промежуточных продуктов могут одновременно

Интерпретация пределов цепного воспламенения различна в разных

 

AB*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

принимать участие многие вещества, так что многие катализаторы,

источниках. Один из вариантов рассматривается в реакции горения

 

 

lg

A B

lg k / k0

2A zA zB

I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

приводящие к одному общему промежуточному продукту, будут

фосфина в кислороде. Это одна из самых первых химических реакций,

 

 

AB*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

действовать как один смешанный катализатор.

 

 

 

 

 

 

ставших экспериментальной основой для построения теории горения и

 

 

 

 

lg k / k0

 

1.02 zA zB

 

I ;

 

(10.5).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7)

Помимо

катализатора

в

образовании промежуточных

продуктов

взрыва (теория цепных разветвлённых реакций). У этой реакции слева от

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

могут участвовать «сопутствующие вещества (лучше сказать частицы) »,

Z-образной кривой реакция вовсе не идёт, а справа идёт цепное

Константы скоростей согласно формуле (8.5)

линейно зависят от

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

главным образом ионы H+ и OH- . (Текст в ред. Ерёмина, стр. 308).

 

воспламенение. Этот пример приводится в книге Н.Н.Семёнова, и на него

квадратного корня из ионной силы раствора. Графики этих зависи-

 

 

 

 

 

8)

«Сопутствующие вещества»

помимо

участия

в

образовании

ссылается

Ерёмин.

Второй случай

связан с горением

водорода в

мостей (точнее, касательные к ним) образуют пучок прямых, и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

промежуточных

продуктов

могут

влиять

на

степень

лабильности

кислороде

и образованием знаменитой гремучей смеси.

Это пример

значения их угловых коэффициентов оказываются дискретными -

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

промежуточного продукта, и, следовательно, на скорость его разложения

обсуждается у Ерёмина и у Лейдлера, но используемые термины

«квантованными», поскольку заряды ионов zi и их произведения zAzB

 

 

 

 

 

 

даже без участия в процессе его обратимого образования.

 

 

 

 

различаются. У Лейдлера: слева стационарная реакция (горение), а

принадлежат к ряду целых (и положительных, и отрицательных)

 

 

 

 

справа - взрыв. Итак, по Лейдлеру: 1)Слева от Z-образной кривой -

чисел.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9) Один и тот же катализатор может образовать с реагирующим

режим горения. 2)Справа от Z-образной кривой – режим цепного

(рис.21.) Это кинетическое явление называется первичным солевым

веществом многие промежуточные

 

 

 

 

 

 

 

 

 

взрыва.3)Выше линии ae-область теплового взрыва. Третий предел -

эффектом

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

продукты.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

предел теплового взрыва был открыт Хиншельвудом.

 

. Элементы теории катализа.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

10) При одновременном действии многих катализаторов (пункт 6) как и

Ионные реакции в растворах. Солевой эффект (в ТАК).

 

Явление ускорения скорости химической реакции под действием веществ,

при образовании многих промежуточных продуктов из одного

Теория активированного комплекса позволяет элегантно

непосредственно не участвующих в стехиометрическом уравнении

катализатора (пункт 9) результирующая скорость реакции равна сумме

объяснить специфические особенности кинетики ионных реакций в

реакции, называется катализом. Эти “сторонние” вещества, влияющие

скоростей реакции разложения отдельных промежуточных продуктов.

 

жидкой фазе.

 

 

 

 

 

лишь

 

 

на

скорость

 

реакции,

называются

катализа-торами.

Они

не

 

И для большей полноты см. книгу Ерёмина !!!.

 

 

 

 

 

 

Общая кинетическая схема гомогенного катализа. (см. книгу Ерёмина)

 

d[SH

 

]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1[S][BH ] k 1[SH ][B] k2[SH ] 0

 

 

катализатора – кислоты

 

HJ ,

т.е. соответственно H+ , (в воде в виде

Сравнение маршрутов превращения:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r1 r 1 r2

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3O ).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A B AB* C D

 

 

 

 

 

 

(1)

Без катализатора

(11.1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пример 2. Каталитический активированный комплекс типа Аррениуса.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1[S][BH ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1k2[S][BH ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Разложение муравьиной кислоты в среде концентрированной серной

K A B AK B ABK* K C D

(2)

С катализатором

 

[SH

 

 

]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r r2

k2[SH

 

]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кислоты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2 k 1[B]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2 k 1[B]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d[C]

 

 

 

 

 

 

 

 

(11.2)

 

 

 

 

 

 

 

k1k2[S][BH

 

]

 

 

 

 

1)

k2 k 1[B]

r k1[BH ][S] .

 

 

 

 

 

 

 

 

HCOOH H 2O CO

 

 

 

 

 

 

 

HCOOH H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

k3[ABK*]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1

[BH

 

]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A K AK

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2

 

k 1[B]

 

 

 

 

 

 

 

2)

k2 k 1[B]

r k

2

 

k

 

 

 

[B]

 

[S]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k3[ABK*] k2[AK ][B]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2O

HCO

 

H

CO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

AK B ABK *

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1[A][K ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HC(OH )2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[AK ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(11.5)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r k

[HCOOH][H

]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ABK* C D K

 

 

 

k 1 k2[B]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d[C]

 

k1k2[A][B]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Случай 1: Общий кислотный катализ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

 

 

[K ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r 1 k 1[HC(OH)2

]

 

d[HC(OH)

2 ]

0; r1 r 1 r2 0;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

k 1 k2[B]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r2 k2 [HC(OH)2 ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Различают два предельных случая гомогенного катализа, в зависимости

[BH ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B

 

 

 

 

 

 

lgho lg[H ] lg H

 

lg

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r k

[HCO ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

от типа образующегося каталитического комплекса.

 

 

 

 

[B]

 

 

 

K aH

 

 

 

 

 

 

 

K ho

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

BH

 

 

 

3

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

(

 

Каталитические

 

 

комплексы

бывают

двух

типов,

а именно:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

BH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1[HCOOH][H

 

]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(11.3)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ho

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[HC

(OH)2

]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

;

 

 

[HCO

 

]

 

 

 

 

 

 

[HC(OH)2

];

 

 

 

 

 

d[C]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

1

k

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[H

2

O]

 

 

 

 

 

 

k1k2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Случай1 : r

 

 

 

 

[K][A][B] (Каталитический комплекс Аррениуса)

 

Кислотность

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B

 

;

 

 

 

 

Функция

 

кислотности

 

 

Гамметта

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

k 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ho aH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d[C]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r r3 k3[HCO

 

]

k3

 

 

 

[HC(OH)2

];

 

 

 

 

 

Случай2 : r

k1[K][A]

 

 

 

 

(Каталитический комплекс Вант Гоффа)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

BH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[H2O]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Энергетические

профили

 

некаталитического

(1)

и каталитического (2)

 

H

 

 

lgh .

 

 

 

(11.6)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r klim Kпротонирования

a

 

 

 

 

 

[HCOOH] kнаблюдh0 [HCOOH].

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

маршрутов химической реакции совмещены на рисунке. Верхняя кривая

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

o

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

lim

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

отвечает некаталитическому протеканию процесса, нижняя с двумя

 

 

 

 

 

B

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

. Гетерогенный катализ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

c 0

 

 

 

1

 

 

 

lim lgh

 

 

lim H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Гомогенно-каталитизируемое превращение протекает в одной фазе, где

максимумами

соответствует

механизму

 

реакции

в

присутствие

 

 

 

lim

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

lg[H ] pH

катализатора (на самом деле вдоль оси ординат обе кривые раздвинуты

 

 

 

c 0

 

 

BH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

c 0

 

 

 

o

 

 

 

c 0

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

смешаны

 

и реагенты,

 

и

 

катализатор,

 

и

продукты.

В

гетерогенно-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

на величину энергии катализатора).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

lim

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

катализируемом превращении катализа-тор образует отдельную фазу, а

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Кислотный катализ в растворе

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

c 0

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

химический элементарный акт протекает на её поверхности и

Имеется большое число различных механизмов кислотно-основного

 

H0 pH . (11.7)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

пространственно как бы отделён от основной массы и реагентов, и

катализа.

 

Некоторые из них приводят к общему катализу, а другие - к

Случай 2: Специфический протонный катализ:

r

k2

 

k1

 

K ho [S]

продуктов. Поэтому для кинетического моделирования этого сложного

специфическому. Исчерпывающе общая классификация этого материала

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

превращения его необходимо представить как результат суперпозиции

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k 1

 

практически невозможна. Речь может идти лишь о каких-то достаточно

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нескольких элементарных процессов. Это:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

общих принципах и подходах. (см. К. Лейдлер. Кинетика органических

(11.8)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- 1

)

Диффузия

 

 

реагента

из

объёма

 

к

поверхности катализатора

реакций, стр. 272-273).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пример 1. Каталитический активированный комплекс типа Вант-Гоффа

(массоперенос).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вначале можно рассмотреть несложный катализ в водном растворе.

(протонированный енол) Реакция йодирования ацетона (см. Ерёмин,

- 2 ) Адсорбция реагента на поверхности катализатора.

 

 

 

 

Реакции этого типа обычно протекают в две стадии. На первой

стр.307)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- 3 ) Химическое превращение реагента в продукт на поверхности

происходит передача протона субстрату S. На второй происходит

H3C-CO-CH3 + J2+ H2O H3C-CO-C H2J + HJ .

 

(уравнение в

катализатора.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

отделение

 

 

протона

 

 

 

от

протонированного

субстрата

SH+.

молекулярном виде)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- 4 ) Десорбция продукта с поверхности катализатора.

 

 

 

 

Присоединяющийся протон может происходить из катиона гидроксония

Механизм катализа общий кислотный (под действием всех кислот - 5 ) Диффузия продукта от поверхности катализатора в объём

H3O + или других кислых веществ, присутствующих в растворе; эти

Брёнстеда). Катализ связан с равновесием CH3-CO-CH3 + H+ CH3-

(массоперенос).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вещества обозначаются как BH+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CHO=CH2 + H+,

 

 

(...и с таутомерным

 

превращением

 

 

кетон-енол:

Эти элементарные процессы удобно математически вначале

Во второй стадии протон от SH+ может переходить к молекуле H2O или к

Ac En).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

смоделировать по отдельности:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

любым другим основным веществам, присутствующим в растворе.

Простейшее формально-кинетическое описание механизма:

 

 

 

 

 

1) Диффузия из объёма к поверхности

Cs

 

 

 

dm

Cs CV

Природа веществ, передающих протоны субстрату, не играет

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dm

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

 

s

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dC

 

 

CV

 

 

 

первоочередной роли в формировании кинетического закона. Однако

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D gradC; C

 

C

 

;

gradC

 

 

 

 

 

 

 

 

;

 

 

 

D

 

 

 

;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

dx

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

важное значение имеют вещества, которым SH+ передаёт протон на

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

второй стадии.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ac H

En H

 

 

 

r

k [Ac][H ]

 

 

 

 

d[En]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Передача протона может происходить двояко:

 

 

 

 

 

 

 

 

1

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1) молекуле растворителя:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r 1 k 1[En][H

]

 

 

 

 

 

 

0;

r1

r 1 r2 0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SH+ + H2O = S + H3O+ .

Такой

 

En I2

 

AcI HI

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r2 k2[En][I2 ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

механизм называется протолитическим.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1[Ac][H ] k 1[En][H ] k2[En][I2 ] 0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Здесь может иметь место и общий, и специфический катализ в

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

зависимости от разных причин.

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

+

Такой

[En]

 

 

 

 

k1[Ac][H ]

 

 

;

 

 

r r

 

k1k2[Ac][H ][I2 ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k 1[H ] k2[I2 ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2) молекуле растворённого вещества: SH

+ B = S + BH .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

k 1[H ] k2[I2 ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

механизм называется прототропным.

 

 

 

 

 

 

 

Если скорость обратной реакции мала, то получается нулевой порядок по

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Здесь может иметь место лишь общий кислотный катализ...

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

йоду:

 

 

 

 

 

 

k 1[H ] k2[I2 ]

 

r r2

k1[Ac][H ].

 

В этой

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Стандартная кинетическая схема и скорости элементарных стадий.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r1

k1[S][BH ];

 

 

 

 

сложной реакции вторая стадия -

стадия присоединения йода к енолу

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S BH

SH B

 

 

k 1[SH ][B];

 

 

 

 

самая медленная. Эта стадия определяет скорость всей реакции. Она

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SH

H Продукты

r2 k2[SH ];

 

 

 

 

 

 

оказывается лимитирующей. Процесс этот протекает в режиме

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H B BH

K

[BH ]

BH

 

 

 

 

автокатализа... На рис.23 показан график изменения скорости такой

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

 

автокаталитической реакции во времени. Ускорение реакции на

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[H ][B]

H B

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(11.4)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

первоначальном

 

 

этапе

кривой

вызвано образованием в ходе реакции

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Соседние файлы в предмете Физическая химия