kolda
.pdf1 |
. Предметколлоиднойхимии.Почемуповерхностныеявленияидисперсныесистемыизучаютсяврамкаходной |
|
|
|
|
|
|
|
Система |
|
|
|
|
|
|
а, м |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
дисциплины-коллоиднойхимии?Значениеколлоиднойхимиидлятехнологии. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 Область истинных растворов молек степени |
|
|
|
<10 |
9 |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
Коллоидная химия - это наука о поверхностных явлениях и гетерогенных дисперсных системах. Эти сист. |
|
|
|
|
|
|
|
дисперс-ти |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
занимают промеж положение между истин растворами и грубыми дисперсиями и по меньшей мере двух |
|
|
|
2 Коллоидная (ультрамикрогетерогенная), частицы |
|
9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
фазные. Размер частицы 10^-7 до 10^-9 (м) представляют собой агрегаты молекул. С увеличением степ. |
|
|
|
10 |
- 10 |
7 |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Раздробленности доля молекул на пов-ти возрастает. Для ч-цы кубической формы эта завис-ть проходит |
|
|
|
видимы в электронный микроскоп |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
через мах в соответствии длине ребра куба. В этом случае пов-ть количественно станов партнером объемной |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10 7 |
- |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
фазы и как следствие роль пов-ных явлений для таких сист-м значительно возрастает, поэтому пов-ные явл-ия |
|
|
|
3 Микрогетерогенная, частицы видны в обычный |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
и диспер-ые системы изуч. В рамках 1 дисциплины. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
микроскоп |
|
|
|
|
|
|
|
10 |
5 |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
Коллоидная химия служит обоснованием многих технологических процессов, таких как дробление, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
смешение, переработка полимеров. Геология также тесно связана с коллоидной химией. |
|
|
|
|
4 |
Грубодисперсная, |
частицы |
|
видны |
|
10 |
5 |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2. Признакиобъектовколлоиднойхимии:гетерогенностьидисперсность. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
невооруженным глазом |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Признаки является необходимым, но недостаточным для отнесения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
системы к коллоидной. Гетер-ть качественный признак объектов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
коллоидной химии, он указывает на наличие межфазной поверхности. |
4 Классификациядисперсныхсистемпоагрегатномусостояниюдисперснойфазыидисперсионнойсреды. |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Существование межфазной пов-ти предполагает межфазного натяжения. |
|
Дисперсионная среда |
|
Дисп. фаза |
|
|
Условное обозначение |
|
|
|
пример |
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Величина пов-ного натяжения (ПН) опред-т степень различия между |
|
Твердая |
|
|
|
Тв. |
|
|
|
|
Т/Т |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сплав |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
контактними фазами. Чем выше гетерогенность, тем выше ПН. Молек на |
|
|
|
|
|
Жидкая |
|
|
|
Ж/Т |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пористые сист. |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пов-ти принадлежат обеим фазам поэтому их состояние отлич от |
|
|
|
|
|
Газообр |
|
|
|
Г/Ж |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Почвы, Пенза |
|||||||||||||||||
состояния молекул в объеме. Молекулы в этом слое находятся в несимметричном силовом поле. |
|
|
Жидкая |
|
|
|
Тв. |
|
|
|
|
Т/Ж |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Суспензии, зол |
||||||||||||||||||||||||
Молекулярные силы в поверхностном слое некомпенсированы, и поэтому молекулы на поверхности |
|
|
|
|
|
|
Жидкая |
|
|
|
Ж/Ж |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Эмульсии |
|||||||||||||||||||||||||
обладают избытком свободной энергии |
F |
S |
. Мерой этого избытка является поверхностное натяжение , |
|
|
|
|
|
Газообр |
|
|
|
Г/Ж |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пена |
|||||||||||||||||||||||
|
|
газообразная |
|
Тв. |
|
|
|
|
Т/Г |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Дым, пыль |
|||||||||||||||||||||||||||
т.е. свободная поверхностная энергия, приходящаяся на 1 см2 величины поверхности S. F S S . |
|
|
|
|
|
жидкая |
|
|
|
Ж/Г |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Туман, кучевые |
||||||||||||||||||||||||||
Избыток свободной энергии на поверхности делает систему термодинамически неравновесной. Поэтому все |
5 Классификациядисперсныхсистемповзаимодействиюдисперснойфазыидисперсионнойсреды |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Лиофильные системы, 1 фаза и среда близки по свойствам и хорошо взаимодействуют друг с другом, частицы |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
поверхностные процессы протекают самопроизвольно в сторону уменьшения F S , что достигается |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
сольватированы взаимодействуют с растворителем, 2 лиофильная система образуется самопроизвольно, 3 ∆F< 0 , 4 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
уменьшением S или . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
система устойчива не нуждается в стабилизации, 5 обратимые, возможны переходы от истин р-ра к коллоидной и |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
наоборот, 6 σ<σкр, 7 растворы ВМС и ПАВ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
Дисперсность. Количественный признак объектов коллоидной химии, он указывает на степень |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
Лиофобная система 1 нет взаимодействия с растворителем 2 Образуется принудительно с затратой энергии 3 ∆F>0, 4 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
раздробленности |
или |
|
величину межфазной |
|
пов-ти. количественные |
параметры раздробленности: |
неустойчивая система нуждается в стабилизаторе, 5 Необратимы, 6 σ˃σкр, все остальные растворы кроме ВМС и |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
размер частиц |
a , |
дисперсность |
Д |
1 |
, удельная поверхность S. |
В зависимости от формы |
ПАВ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
Классификациядисперсныхсистемповзаимодействиючастицдисперснойфазы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Связанныедисперсистемы(частицысвязмеждусобойобразуютструктуругели) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6Свободныедисперсныесистемы(частицынесвязанымеждусобой, золи) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
частицы берется ее характеристический размер: для сферы - диаметр d , для куба – ребро l. Для |
7 Классификацияповерхностныхявлений |
и |
2-го начал |
термодинамики позволяет |
классифицировать |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
частиц неправильной формы в качестве количественной характеристики раздробленности |
|
Объединенное |
уравнение |
|
1-го |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
применяется |
удельная поверхность |
|
|
|
|
S12 , к |
единице |
массы |
; |
м2 Для |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S12 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Sуд V |
|
|
S |
уд |
кг |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
монодисперсной системы, содержащей n частиц сферической формы радиуса |
r : |
|
поверхностные явления. Запишем это уравнение в форме: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(5.4) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где G - энергия Гиббса, S- энтропия, T- температура, V- объем, P - давление, σ- поверхностное |
||||||||||||||||||||||
S уд |
|
4 r 2 |
n |
|
3 |
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- поверхность, |
i - |
химический потенциал, ni - |
|
|
|
|
|
|
|
|
- электрический |
|||||||||||
4 |
r3 |
n |
r |
d |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
натяжение, |
число молей, |
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
K , где K - коэффициент формы частицы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
В общем случае |
S уд |
|
|
|
|
|
|
|
потенциал, q- заряд. Стрелкой 1 указан переход поверхностной энергии в энергию Гиббса. Такой переход |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
имеет место при адсорбции, а также лежит в основе изменения реакционной способности с изменением |
|||||||||||||||||||||||||||
Дисперсность или удельная поверхность является термодинамическим параметром состояния, |
дисперсности. Стрелка 2 обозначает переход поверхностной энергии в теплоту, который происходит при |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
изменение которого вызывает изменение других равновесных свойств. система обладает |
|
изотермической перегонке и адсорбции и выражается теплотой конденсации, смачивания или адсорбции. |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
дополнительной степенью свободы |
F K Ф 3 . |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
Переход поверхностной энергии в механическую указан стрелкой 3. Такой переход наблюдается при |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3 Классификациядисперсныхсистемпоразмерамчастицдисперснойфазы |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
адгезии, капиллярности, адсорбции. Стрелка 4 указывает на переход поверхностной энергии в химическую, |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
что соответствует таким поверхностным явлениям, как адсорбция, коррозия. Наконец, переход |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
поверхностной энергии в электрическую указан стрелкой 5. Такой переход приводит к образованию электрического |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
заряда поверхности и двойного электрического слоя и соответствует группе электрокинетических явлений: электрофорезу, |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
электросмосу, потенциалам течения и оседания. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
8 Общие причины отличия состояния поверхностного слоя от объемных фаз. Изменение плотности свободной |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
энергиинаграницеразделавлиофобныхилиофильныхсистемах |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
f f 0 , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
Рассмотрим основные отличия свойств поверхностного слоя от свойств объемных фаз и |
|
Когда |
т.е. |
для |
лиофобных |
систем, для |
разнородных фаз при слабом их |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
причины этих отличий. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
взаимодействии, избыток свободной энергии велик, заштрихованная площадь велика, но толщина |
|||||||||||||||||||||||||||||||
1. Первое отличие: внутренняя энергия слоя отличается от внутренней энергии объемных фаз, |
межфазного слоя мала, т.к. молекулярные силы убывают с расстоянием, взаимодействие между фазами |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
т. |
к. |
в |
каждой |
фазе |
взаимодействуют |
молекулы |
одного сорта, |
а в |
поверхностном слое |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-10 |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
отсутствует или оно мало. Для лиофобных систем толщина межфазного слоя составляет всего (1-10) 10 |
|||||||||||||||||||||||
взаимодействуют разные молекулы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
м. |
В лиофильных |
системах фазы являются родственными, |
они |
|
сильно |
взаимодействуют, |
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
U s U |
U |
|
|
|
|
|
|
f |
f |
0 . |
Значение межфазного поверхностного натяжения в лиофильных системах мало и |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
2. Взаимодействие молекул в поверхностном слое происходит в несимметричном силовом поле. |
составляет величину m 0,1эрг/ см2 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
Равнодействующая межмолекулярных сил, действующая на молекулу, находящуюся в поверхностном |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
слое, не равна нулю. Поэтому молекулы стремятся уйти с поверхности в объем, и наоборот, при |
|
Избыток свободной поверхностной энергии в таких системах меньше, заштрихованная площадь |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
увеличении поверхности происходит вывод молекул из объема на поверхность, при этом затрачивается |
меньше. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
работа против межмолекулярных сил dA dS . Эта работа равна увеличению свободной |
Вследствие сильного взаимодействия фаз, проникновения молекулярного взаимодействия глубоко в объем |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
каждой фазы, толщина поверхностного слоя в лиофильных системах велика. Поверхностный слой более |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
поверхностном энергии F S . Таким образом, в поверхностно слое происходит сгущение, увеличение |
размыт, имеет большую протяженность. По энергетическим параметрам он приближается к фазам |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
свободной поверхностной энергии dF S |
0 , F S T ,Ui,V S . Следовательно, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
плотность свободной энергии в объемных фазах и поверхностном слое различна.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9 |
Поверхностноенатяжение,егоопределенияиразмерности. |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
F |
S |
|
F |
|
|
F |
|
|
|
|
|
|
F S |
|
|
ПН- |
это обратимая изотермическая работа образования единицы поверхности, |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
V |
|
V |
|
V |
|
|
|
|
|
|
T , ni |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
Рис.2.2. Межмолекулярные взаимодействия в объеме и на поверхности. |
которая затрачивается |
на преодоление сил межмолекулярного взаимодействия и переходит в |
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
свободную поверхностную энергию. |
|
|
|
|
ПН-частная производная от любой |
|||||||||||||||||||||||||
|
3. |
Вследствие |
избытка |
свободной |
|
поверхностной энергии |
происходит |
|
изменение |
|
|
|
U |
|
H |
|
F |
|
G |
|||||||||||||
концентрации компонентов в поверхностном слое. Это изменение может быть как положительным, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
s S ,V ,ni |
s S ,P,ni |
s T ,V ,ni |
s T ,P,ni |
|||||||||||||||||||||||||||
так и отрицательным. |
Состав поверхностного слоя отличается от состава объемных фаз |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
характеристической функции по площади межфазной поверхности при постоянных соответствующих |
||||||||||||||||||||||||||||||||
niS |
ni ni . В поверхностном слое концентрируется компонент, уменьшающий избыток |
|||||||||||||||||||||||||||||||
параметрах. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
свободной поверхностной энергии. 4. Значения энтропии поверхностного слоя и объемных фаз |
ПН- это силанаправленная тангенсально к пов-ти приход-ся на 1-цу периметра огранич его поверхность и |
|||||||||||||||||||||||||||||||
стремящ-ся эту поверхность сократить. |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
различны |
S S S |
S . При контакте газа с жидкостью или твердым телом поверхностный |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
Единицы измерения поверхностного натяжения: |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
слой |
разрыхлен. На |
поверхности |
жидкости |
постоянно |
протекают |
процессы |
испарения и |
|
в Си |
Дж |
Н м |
Н , |
в СГС |
эрг |
дин см |
дин |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-7 |
|
|
||||||||||||
конденсации. Среднее время жизни молекулы воды на поверхности составляет 10 |
|
сек. Из-за |
|
|
|
м2 |
м2 |
м |
|
|
см2 |
см2 |
см |
|||||||||||||||||||
возможности выхода молекул в |
менее плотную фазу их число степеней свободы увеличено, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
поэтому |
S |
S . При |
контакте жидкости с твердым телом |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
происходи ориентация молекул жидкости, |
энтропия |
уменьшается |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
S |
S . Таким образом, |
поверхностный слой характеризуется |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
избытком термодинамических свойств, который может быть как по- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
ложительным, так и отрицательным. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
http://www.mitht.org/forum/
|
МетодизбыточныхвеличинГиббса. ВыводфундаментальногоуравненияГиббсадлясвободнойэнергиисистемысплоской |
11 ВыводфундаментальногоуравненияГиббсадлясвободнойэнергииплоскогоповерхностногослоя,егоанализ. |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
границейразделафаз. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Плоским поверхностным слоем называется такой слой, толщина которого много меньше радиуса |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Гиббс предложил метод основанный на исключении неопределенного значения толщины |
кривизны, т. е. система отвечает условию: R . |
|
|
|
|
энергии |
|
определяется |
|
|
выражением |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
называетповерхностногоповерхностьюслоя. Он заменилразрывагетерогенную, понимая подсистемуэтимнанеоднородныйидельную, заменивтонкийповерхностныйслой, разделяющийслой на |
|
Для |
|
|
всей |
|
|
системы |
|
|
изменение |
|
|
свободной |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
разделяющую поверхность, которая проводится внутри повех слоя. |
Поверхностный слой |
Гиббс |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
объемные фазы и обладающий конечной толщиной и объемом. Разделяющая поверхность – |
dF dF |
|
dF |
|
|
dF |
S |
. |
Согласно выражению, |
|
полученному для системой с плоской границей |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
геометрическая поверхность, воспроизводящая форму поверхности разрыва и располагающаяся |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
параллельно ей. Разделяющая поверхность - фиктивная, воображаемая поверхность, на которой |
раздела dF ds S dT p dV i |
dni . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
происходит разрыв непрерывности в плоскостях m, F , S, |
состава. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1 фазы однородны на всем протяжении вплоть до раздел пов-ти |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В |
соответствии |
|
с |
методом |
избыточных |
|
величин |
Гиббса |
изменение |
свободной |
энергии |
в |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2 Каждая точка вещества на поверхности находится в одинаковых условиях. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dF S |
dF dF |
|
dF . Для каждой объемной фазы справедливо |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3 Положение поверхности фиксируют, выбирая определенную величину адсорбции на поверхности |
поверхностном слое равно |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
4 разность экстенсивной величины реал. И идеал сист дает некую избыточную величину, |
выражение |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
Посредством этих избытков выражаются все экстенсивные параметры в методе Гиббса, поэтому этот метод |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
называется методом избыточных величин. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4) |
dF |
S dT p dV |
|
i |
dni |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Минусы примен для сист Ж/Ж и Ж/Г, величина избытка завис от места где провести раздел. Пов-ть, свойства |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
слоя не рассматр. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5) dF |
S |
dT p dV |
i dni |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
При этом совершается работа dA p dV ds Согласно первому закону термодинамики |
В этих выражениях у i нет индекса, т.к. при равновесии значения химического потенциала в обеих фазах |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
dQ dU dA dU p dV ds . |
Согласно |
второму |
|
|
закону |
термодинамики при |
выравниваются. Вычитая из выражения (3) выражения (4) и (5) и учитывая, что экстенсивные свойства |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
(V , S, ni , F ) |
суммируются и что при достижения равновесия i |
i |
i S |
i |
, получим |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
установлении |
равновесия dQ T dS . |
Объединим уравнения |
|
первого |
и второго |
закона |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
dF S ds S S dT i dni S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
термодинамики при установлении равновесия T dS dU p dV ds . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
Свободная энергия поверхностного слоя складывается из трех членов: работы увеличения поверхности раздела фаз, |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
1) dU T dS p dV ds Перейдем от внутренней энергии к свободной |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
энтропийного члена, учитывающего изменение связанной энергии системы и члена, учитывающего вещественный |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
энергии, т.е. заменим U на F. U F T S |
|
2) |
dU dF T dS S dT |
|
|
обмен между фазами и поверхностным слоем, т.е. состав поверхностного слоя. СМ билет 9 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
FS |
|
|
|
|
|
|
|
Экспериментально доказано, что на границе жидкости или твердого тела с газом с |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Объединим уравнения 1) и 2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SS |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
dF T dS S dT T dS p dV ds |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T S, Ni |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
dF ds S dT p dV Это - |
уравнение для закрытой гетерогенной системы с |
повышением температуры поверхностное натяжение уменьшается, т.к. увеличивается расстояние между |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
плоской границей раздела. Для открытой системы учитывается вещественный обмен, |
т.к. |
число |
молекулами и уменьшается межмолекулярное взаимодействие. |
|
|
|
S |
F |
Химический |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
молекул в системе может изменяться, и уравнение принимает вид: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
Ni |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S,T,NJNi |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
3) dF ds S dT p dV i |
dni |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
потенциал - это мольное приращение свободной энергии при постоянном объеме при переходе i-го |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Это уравнение |
отличается |
от |
уравнения |
для |
гомогенной |
|
системы |
членом |
ds , |
компонента в поверхностный слой. Химический потенциал характеризует скорость, с которой меняется |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
свободная энергия при изменении концентрации данного вещества. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
обозначающим работу образования поверхности. Из этого уравнения видно, что с увеличением |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
поверхности увеличивается свободная поверхностная энергия. При увеличении числа компонентов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
также происходит увеличение свободной поверхностной энергии. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
12 Понятиеобадсорбции.Причиныадсорбции.Количественныехарактеристикиадсорбции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
0 и Гi 0 . При таком |
|||||||||||||||||||||||||||||||
можноопредкакпроцесс выравниванияхим-хпотенциалов компонентовмеждуповерхностью иобъемом, приводящийкизменению |
|
Гиббс показал, что разделяющую поверхность |
можно |
|
провести так чтобы |
Ni |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
концентрациинаповерхности |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
выборе |
разделяющей |
|
поверхности |
можно |
|
|
считать, |
что |
адсорбция |
|
растворителя |
отсутствует |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
адсорбция–этоизменениеконцв-вавповерхностномслоепосравнениюегоконнцвобъеме |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d Г d . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
адс-ция–этосгущениегазообразногоилирастворенногов-ванапов-ти |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
причиныадсорбциистремленсистемыуменьшениесвободнойпов-тнойэнергии,этозначитперераспределениекомпонентов ивыводна |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
пов-тьтогокомпанентакоторыйснижаетпов-тноенатяжения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Перейдем к концентрации. |
R T ln a R T ln C , где |
|
С – |
равновесная концентрация в |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Колич.Характеристики |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Избыточнаяконцi-огокомпанентарассчитаннаяна1-цуплощадиразделяющейпов-ти |
|
|
ni |
|
моль |
|
|
|
|
|
объеме. d R T ln C |
; |
|
|
|
|
|
|
|
dC; |
Г |
|
|
|
|
С |
d |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d Г R T |
|
|
|
|
|
|
dC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
R T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S м2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
гиббсова адсорбция поверхностная концентрация адсорбата , равная общей концентрации |
|
Из этого уравнения видно, что для ПАВ величина адсорбции растет с увеличением |
|
концентрации |
и |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
вещества в поверхностном слое и выражаемая в |
моль . |
При малых концентрациях адсорбата |
|
понижением |
|
|
температуры. |
Величину |
|
d |
|
|
|
|
|
|
|
называют |
поверхностной |
|
активностью |
и |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
м 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Гi и |
совпадают, при больших - |
различаются. Когда поверхность адсорбента неизвестна, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
обозначают символом g в честь Гиббса. Единицей измерения поверхностной активности служит 1 Гиббс. |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
величину адсорбции измеряют емкостью поверхностного слоя A и выражают в |
моль . Это также |
|
Проведем анализ уравнения Гиббса. Если |
|
d |
|
|
|
|
|
|
, то Г 0, что характерно для ПИАВ, |
проявляющих |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кг |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
общее количество вещества в поверхностном слое, используется когда не знаем площадь пов-ти |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
13 ВыводадсорбционногоуравненияГиббсадляразбавленныхрастворов,егоанализ. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
отрицательную адсорбцию. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d Гi d i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Если |
|
d |
|
|
|
|
|
, |
то |
Г 0 , |
|
что |
характерно |
для |
ПАВ, |
|
|
|
проявляющих положительную |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Для бинарной системы: |
d Г1 |
d 1 Г2 d 2 ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
где индекс 1 относится к растворителю, 2 – к растворенному веществу. Изменение связано с |
|
|
|
адсорбцию. |
Если |
d |
|
0 |
, то |
Г 0, |
что характерно для неактивных веществ. |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
адсорбцией и с изменением концентрации растворителя и растворенного; вещества. Это уравнение содержит |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
два неизвестных, |
Г1 , |
Г2 и поэтому однозначное его решение отсутствует. Один из путей его решения |
Используя уравнение Гиббса, можно найти величину адсорбции Г для любого значения С, из тангенса угла наклона |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
следующий. Величины адсорбции зависят от положения разделяющей поверхности. В зависимости от выбора |
касательной к экспериментальной кривой |
|
С . Таким путем можно перейти от изотермы поверхностного |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
натяжения к изотерме адсорбции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
положения разделяющей поверхности адсорбция первого компонента оказывается положительной, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
отрицательной или равной нулю. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Существует два способа графического решения уравнения ЛенгмюраПо |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
14ПоверхностнаяактивностьпоРебиндеру.Графическоеопределениеповерхностной |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
активности. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
первому |
способу по |
изотерме находят |
значение |
|
|
. Затем |
продолжают |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
max |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 - ПАВ. Г 0 ; |
d |
|
|
|
0 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
начальный прямолинейный участок изотермы до пересечения с линией max |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и из точки пересечения опускают перпендикуляр до точки |
p' на оси абсцисс. |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 - неактивные вещества Г 0; |
|
d |
|
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При малых p значение K |
p 1, и им знаменателе можно пренебречь. Тогда |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
уравнение принимаетвид: max K p'. При max |
K p' 1.Отсюда K |
|
|
1 |
|
. |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dC |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p |
' |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
3 - ПИВ. |
Г 0 ; |
d |
0 |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Второй способ решения уравнения Ленгмюра применяется, когда экспериментальная изотерма не |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
имеет третьего линейного участка, т. е. значение |
|
|
|
неизвестно. Уравнение преобразуется в уравнение |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
max |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
прямой: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
; |
|
p |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
p |
|
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
g = - |
|
d |
|
= RT (Г/С) пов-тная активность по Ребиндеру измер в [Гиббс] физический смысл – эта |
|
|
|
1 |
|
|
1 Kp |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
max K |
|
|
max |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
max Kp |
|
|
|
max Kp |
|
max |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
dC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
C 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. Решение уравнения Ленгмюра |
|
|
1 |
|
|
; max |
ctg |
|
||||||||||||||||||||||||||||||
сила удерживающая в-во на пов-ти и расчит-ая на 1-цу Гиббсовой адсорбции можно опред графически tgα = g |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
tg |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
15 Сталагмометрический и тензиометрический методы |
исследования |
поверхностного |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
m ax |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
натяжения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
16 Переход от изотермы поверхностного натяжения к изотерме адсорбции графическим методом, расчетвеличиныГmахспомощьюуравненияЛенгмюра.
При малых значениях p всегда можно подобрать такое значение p, когда значение K p 1, и уравнение Ленгмюра принимает вид:
max K p ,
То есть пропорциональна p, что соответствует начальному линейному участку кривой. При больших значениях p можно подобрать такие значения p, когда величина K p 1 и
max , что соответствует третьему участку изотермы. Второй криволинейный участок изотермы описывается полным уравнением Ленгмюра. Таким образом, это уравнение хорошо
описывает всю изотерму адсорбции, в отличие от уравнения Фрейндлиха.
http://www.mitht.org/forum/
17 ВлияниенаадсорбциюнаграницерастворгазстроенияиразмерамолекулПАВ.Правило |
19 Построение изотермы адсорбции по изотерме поверхностного натяжения расчетным путем с |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Траубе,егоаналитическоевыражениеифизическоеобоснование |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
помощьюуравненияШишковского.СвязьмеждуконстантамиуравненияШишковскогоиЛенгмюра. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
В гомогенном ряду олифатических соединений при увеличении длины радикалов. |
на 1 группу СН2 |
На изотерме поверхностного натяжения имеются три участка (рис. 4.15). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
поверхностная активность g |
увеличивается в 3,2 раза это правило справедливо для разбавленных водных |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
растворов комнатной температуры (dσ/dc)n+1/(dσ/dc)n=3,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 4.15 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
d |
|
|
1 |
K |
|
|
K n 1 |
|
|
3 , 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Первый и третий участок - прямолинейные, а второй характеризуется логарифмической |
||||||||||||||||||||||||||||||
dC |
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
зависимостью |
σ от |
С. Для |
|
этого участка |
польский |
ученый |
Шишковский |
в 1908 г. |
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
K n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
предложил эмпирическое уравнение: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
При увеличении длинны радикала ухудшается растворимость |
A R T |
lnK |
Работа адсорбции, работа |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
C - концентрация ПАВ, |
|
1 - удельная капиллярная постоянная, характерная для |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
по переносу 1 моля в-ва в пов-ный слой |
An 1 An R T lnKn 1 |
R T lnKn |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 B ln( |
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R T ln |
Kn 1 |
2 3002,3 0,5 690кал/ мол |
|
0 |
|
|
A 1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Kn |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
каждого ПАВ, В- константа, мало зависящая от природы ПАВ. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
Физический смысл правила: работа адсорбции на 1 группу постоянна = 690 кал/моль |
|
|
|
При малых С: |
ln(C |
1) |
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
18 УравнениеШишковского,связьсегопомощьюуравненийЛенгмюраиГиббса |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
Выше говорилось о том, что уравнение Шишковского является эмпирическим. После разработки |
по формуле разложения в ряд и уравнение принимает вид: |
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
представлений о мономолекулярной адсорбции Ленгмюр теоретически получил уравнение, носящее его имя: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Г Гmax |
|
|
K C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
0 |
B A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
1 |
K C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
т. е. описывает |
|
первый прямолинейный участок. |
|
После дифференцирования: d 0 |
|
|
|
1 |
dC ; |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Оказалось возможным получить уравнение на основе уравнений Ленгмюра и Гиббса. Запишем уравнение |
|
|
B |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Гиббса. |
Г |
С |
|
|
d |
|
|
(2) Приравниваем уравнения (1) и (2) – |
|
|
C |
|
|
|
|
d |
Гmax |
K C |
|
d |
|
|
|
|
|
|
B ,т. е. можно определить поверхностную активность. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
R T dC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R T dC |
|
|
|
1 K C |
dC |
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
Разделим переменные и проинтегрируем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
; |
0 Гmax R T ln(1 K C) |
|
|
|
|
|
Для определения |
|
констант |
уравнения |
Шишковского |
|
|
рассмотрим |
второй участок |
изотермы |
поверхностного |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
K dC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
натяжения. |
При |
больших |
С |
можно |
пренебречь |
единицей, |
и |
тогда |
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
d Гmax R T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 0 B ln |
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
1 |
K C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Сравнивая с уравнением Шишковского, видим, что |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Это |
уравнение |
прямой линии |
в координатах |
ln C (рис. |
4.16). |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Гmax R T 0 B , |
а |
K |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 0 B ln |
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
C - концентрация ПАВ, 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 4.16. Определение констант уравнения Шишковского. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
- удельная капиллярная постоянная, характерная для каждого ПАВ, |
Из этого рисунка видно, что tg 0 B При 0 : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- константа, мало зависящая от природы ПАВ. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 B ln |
C |
|
; |
ln C ln |
1 ,т. е. отрезок, отсекаемый прямой линией на линии 0 |
равен |
ln |
|
1 . |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
Таким образом, уравнения, описывающие изотермы адсорбции и поверхностного натяжения, |
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
взаимосвязаны между собой. Определив константы уравнения поверхностного натяжения, можно |
|
|
|
|
Сравнивая с уравнением Шишковского, видим, что Гmax R T 0 |
B , |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
определить константы уравнения Ленгмюра. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а |
K |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, уравнения, описывающие изотермы адсорбции и поверхностного натяжения, взаимосвязаны между |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
20 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
собой. Определив константы уравнения поверхностного натяжения, можно определить константы уравнения |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ленгмюра |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Строениеадсорбционныхпленокнажидкойповерхности. Диаграммысостоянияповерхностных |
21 Выводуравнениесостояниядвухмерногогаза.УравнениеФрумкинадляреальногодвухмерногогаза |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пленок. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В двумерном газе действует поверхностное давление, которое является растягивающим, в противоположность |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Фазовое состояние поверхностных пленок описывается диаграммой состояния или изотермой сжатия, |
поверхностному натяжению, сжимающему |
поверхность. |
|
|
Это давление равно |
0 |
. При малом |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
которая может быть построена в координатах sм . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
содержании ПАВ, т.е. в состоянии двумерного газа 0 K C . После дифференцирования получим: |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Поверхностное давление измеряют непосредственно с помощью весов Ленгмюра. Этот метод основан на |
d d K dC (1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
прямом измерении горизонтальной силы, которая действует на поплавок, отделяющий пленку от |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
поверхности чистого растворителя. Современные весы позволяют определять поверхностные давления с |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
точностью до сотых долей дины на см. В общем случае при уменьшении площади реализуются |
Подставим уравнение (1) в уравнение Гиббса: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
газообразное, жидкое и твердое состояние монослоя. Каждое состояние монослоя характеризуется |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
определенной ориентацией молекул, зависящей от sм , адгезионных и когезионных свойств систем. В |
Г |
|
C |
|
d |
C K |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
диапазоне давления и площади, занимаемой 1 молем ПАВ, отвечающем всем трем агрегатным состояниям |
|
|
|
|
R T |
dC |
|
|
R T |
|
R T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
пленки, диаграмма состояния имеет вид, показанный на рисунке 4.7. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
sм . Тогда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Площадь, занимаемую одним молем ПАВ, обозначим через |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
; |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
; sм |
R T .Это уравнение состояния двумерного газа аналогично уравнению газа |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Г |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
sм |
|
R T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
sм |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P V R T . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для реального двумерного газа справедливо уравнение Фрумкина, аналогичное уравнению Ван-дер Ваальса: |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Рис. 4.7. Диаграмма состояния поверхностных пленок. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( |
|
(sм ) R T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Участок a соответствует двумерному газу и аналогичен кривой сжатия газа. На участке b |
|
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
sм2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
где - константа взаимодействия молекул ПАВ в поверхностном слое, |
- эффективная площадь сечения |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
происходит конденсация. В этом состоянии пленка называется растянутой жидкой пленкой и способна к |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
сжатию, которому соответствует участок c . На участке d происходит фазовый переход, участку e |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
молекулы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
f |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
соответствует конденсированная (твердая) пленка. Участку |
соответствует разрушение |
.22 Адсорбциянаграницетвердоетело–газ.ТеориямономолекулярнойадсорбцииЛенгмюра.Выводи |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
мономолекулярной пленки, т. е. образование капли для жидкой пленки или многослойных образований для |
анализуравненияизотермымономолекулярнойадсорбцииЛенгмюра |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
твердой пленки. Поверхностные пленки реальных ПАВ описываются диаграммами состояния, |
|
|
|
|
|
Теория Ленгмюра учитывает ограниченность поверхности адсорбента, что приводит к |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
отвечающими определенному участку общей диаграммы состояния. Это зависит от длины углеводородного |
адсорбционному насыщению поверхности по мере увеличения концентрации адсорбата. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
радикала молекулы ПАВ. Так, лауриновая кислота C11 H 23COOH благодаря |
|
|
|
|
|
При разработке этой теории Ленгмюром были сделаны следующие допущения: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
1. |
|
|
|
Адсорбция локализована, адсорбционные силы близки к химическим. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
2. |
|
|
|
Адсорбция происходит на активных центрах адсорбента, которые энергетически |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
сравнительно короткому радикалу образует только газообразные пленки (кривые 1, 2, 3, рис.4.8). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
эквивалентны. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3. |
|
|
|
Радиус действия адсорбционных сил мал, и один активный центр адсорбирует одну молекулу |
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
адсорбата, причем образуется мономолекулярный адсорбционный слой. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис.7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4. |
|
|
|
Устанавливается динамическое равновесие адсорбция десорбция. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5. |
|
|
|
Между адсорбированными молекулами отсутствует взаимодействие, вследствие чего время |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 4.8. Диаграммы состояния поверхностных пленок лауриновой (1), |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пребывания на поверхности не зависит от того, занят соседний активный центр или нет. |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
миристиновой (2) и пальмитиновой (3) кислот. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Вывод уравнения Ленгмюра. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
Миристиновая кислота C13 H 27 COOH образует как газообразные, так и конденсированные пленки. |
|
|
|
|
|
Ленгмюр рассматривал адсорбцию как квазихимическую реакцию между газом и активными |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Пальмитиновая кислота C15 H31COOH при обычной температуре образует только конденсированные |
центрами с образованием адсорбционного комплекса. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
Обозначим давление газа через p , концентрацию свободных активных центров через |
0 , |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
пленки вследствие большой длины углеводородного радикала. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
концентрацию занятых активных центров через . Тогда константа равновесия K |
. |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p O |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K p O ; O max ; K p max
K p max k P ; K p K p max
1 Kp K p max ; K p max
1 K p
Очевидно, величина равна поверхностной концентрации адсорбата, т. е. количеству адсорбированного вещества а, т.к. один активный центр занимает одна молекула адсорбата.
http://www.mitht.org/forum/
a |
K p amax ; Иногда числитель и знаменатель этого выражения делят на |
K . |
точки p' |
на оси абсцисс. При малых p |
значение |
K p 1, |
и им знаменателе можно пренебречь. Тогда |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
уравнение принимаетвид: max K p'. При max |
K p' 1.Отсюда K |
|
|
|
|
. |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
1 K p |
|
|
|
|
|
|
. Константы уравнения Ленгмюра имеют следующий |
|
|
1 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
a a max |
|
|
|
|
a max |
|
|
p |
' |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
p |
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Второй способ решения уравнения Ленгмюра применяется, когда экспериментальная изотерма не |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
1 |
p |
|
|
A p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
имеет третьего линейного участка, т. е. значение max |
неизвестно. Уравнение преобразуется в уравнение |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
смысл. |
|
|
|
|
|
K |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
прямой: |
|
|
|
|
|
|
; |
p |
1 |
|
|
p |
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
- это максимальная адсорбция при образовании мономолекулярного слоя, т. е. |
1 |
|
1 Kp |
1 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
max |
|
|
|
|
|
K - константа адсорбционного равновесия, связанная с теплотой |
|
|
max Kp |
max Kp |
max |
|
|
max K |
max |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
емкость монослоя. |
|
|
|
|
|
|
. Решение уравнения Ленгмюра |
|
|
|
1 |
|
; max |
ctg |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
адсорбции. К характеризует энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом, т. е. химическое |
|
|
|
|
|
|
tg |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
сродство. Для любой химической реакции справедливо выражение |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
m ax |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
G R T ln K ; |
G H T S ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
H Q ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
K e |
G |
H T S |
e S R eQ R T g eQ R T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
R T |
e |
|
|
|
R T |
|
|
23 ЛинейнаяформауравненияЛенгмюра.НахождениеконстантуравненияЛенгмюраграфическим |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Анализ уравнения Ленгмюра |
|
|
|
методом.Определениеудельнойповерхностиадсорбента |
|
|
константа равновесия |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
На изотерме адсорбции, изображенной на рис. 3.10 можно выделить три участка. При малых |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
значениях |
p всегда можно подобрать такое значение |
p , когда значение |
K p 1, и |
Уравнение Ленгмюра позволяет определить удельную поверхность адсорбента. |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
уравнение Ленгмюра принимает вид: max K p , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
То есть пропорциональна |
p , что соответствует начальному |
Действительно, произведение |
max Na |
равно |
числу молекул, |
приходящихся |
на |
1 |
|
см поверхности. |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
линейному участку кривой. |
При больших значениях |
p можно |
Умножив это значение |
на площадь, |
занимаемую одной молекулой |
получим |
величину удельной |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
поверхности Sуд max Na S0 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
подобрать такие значения |
p , когда величина |
K p 1 и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
max , что соответствует третьему участку изотермы. Второй |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 3.16. Изотерма полимолекулярной адсорбции. |
|||||||||||||||||||||||||||||
криволинейный участок изотермы описывается полным уравнением Ленгмюра. Таким образом, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
это уравнение хорошо |
описывает всю |
изотерму |
адсорбции, |
в отличие |
от |
уравнения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Часто |
изотермы |
адсорбции имеют |
вид, |
отличающийся от |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
ФрейндлихаСуществует два способа графического решения уравнения ЛенгмюраПо первому способу по |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S -образный вид (Рис. 3.16). Это |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
изотерме находят значение |
max . Затем продолжают начальный прямолинейный участок изотермы до |
|
|
|
|
|
|
|
ленгмюровской изотермы, |
а именно |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
пересечения с линией |
|
|
|
|
и из точки пересечения опускают перпендикуляр до |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
объясняется полимолекулярной адсорбцией, или капиллярной |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
max |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
конденсацией. Изотермы адсорбции полимеров, как правило, не являются |
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ленгмюровскими, т. к. одна макромолекула занимает несколько активных центров адсорбента, т. е. |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
предпосылки, положенные в основу уравнения Ленгмюра, не соблюдаются. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
24 Адсорбциякакобратимыйэкзотермическийпроцесс.Интегральнаяидифференциальная |
Дифференциальная теплота адсорбции - это тепло, выделившееся при дополнительной адсорбции |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
теплотаадсорбции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
малого количества адсорбата в расчете на моль адсорбата |
qдиф |
|
dQ |
|
|
Дж |
. |
||||||||||||||||||||||||||||||
В адсорбционном слое молекулы газа способны к перемещению лишь в двух |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
da |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
измерениях, |
поэтому адсорбция газа сопровождается уменьшением энтропии, |
т.е. |
S 0 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кг адсорбента |
|||||||||||||||||||||||||||||||
Условием протекания адсорбции как самопроизвольного процесса является уменьшение энергии |
Дифференциальная теплота адсорбции характеризует не весь адсорбционный процесс, а некоторую его |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a . Дифференциальная теплота адсорбции с |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Гиббса, т. |
е. |
|
|
G 0 . Из |
термодинамической зависимости |
G H T S |
стадию, для которой адсорбция достигла величины |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
следует, что теплота адсорбции должна быть отрицательной, т. е. адсорбция газов или паров на |
увеличением количества адсорбированного вещества уменьшается (рис. 3.2). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
твердом теле всегда является экзотермическим процессом. Теплота адсорбции может быть |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
определена прямым калориметрическим методом и рассчитана из обратимой изотермы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
адсорбции по уравнению Менделеева-Клаузиуса-Клайперона |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дln P |
|
H |
адс |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дT |
|
RT |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Причиной выделения тепла при адсорбции является уменьшение энергии поверхности |
25 Сравнительнаяхарактеристикафизическойадсорбцииихемосорбции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
физическаяадсция (адсорбционныесилымежмолекулярныеВандервальса,2)неспецифична,т.е.наодноитожеввоможетпримерно |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
адсорбента. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
одинаковоадсорбироватьсянаразныхповерхностях,наиболееважнуюрольиграетплощадьповти 3)можетбытьмонослойнойи |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
полислойной4)обратима5)теплотамала28ккал/моль6)сувеличениемтемперадсуменьшается7)нелокализована,м.б.локализована |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
принизкихтемпературах |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
хемосорбцияилихимическаяадсорбция(любоехимическоевоздействие 2)специфична,тольконаопределеннойповти,энергетический |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фактор,есливпроцессеадсорбции∆Gуменьшаетсяадсцияможетпройтивслучаеувеличениясвободнойповерхностнойэнергии 3)всегда |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
монослойна4)необратима5)теплотазначительнобольшеот10100ккал/моль 6)сувеличениемтемпературыхимадсцияувеличивается, |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
т.к.требуетсязначительнаяэнергияактивации7)локализована |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 3.1. Зависимость теплоты адсорбции от величины адсорбции.
Различают дифференциальную и интегральную теплоту адсорбции. Интегральная теплота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
адсорбции - это общее количество тепла, выделившееся при адсорбции данного количества |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
адсорбата на 1 кг адсорбента q |
инт |
|
Q Дж ; |
q |
инт |
Q |
Дж |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
s м2 |
|
m |
кг адсорбента |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Зависимость интегральной теплоты адсорбции от величины адсорбции нелинейна (рис. 3.1), т. к. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
поверхность адсорбента энергетически неоднородна. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
26 |
кривыепотенциальнойэнергиидляфизическойадсорбцииихемосорбции. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Адсорбент |
Адсорбат |
|
Силы взаимодействия |
|
||||||||||||||||
Кривые потенциальной энергии при адсорбции двухатомного газа X 2 |
на металле М |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
полярный |
|
|
полярный |
|
ориентационные |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
полярный |
|
|
неполярный |
|
индукционные |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
неполярный |
полярный |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
неполярный |
неполярный |
|
дисперсионные |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Дисперсионные силы проявляются между мгновенными диполями, возникающими при сближении молекул за |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
счет флуктуаций электронной плотности. Резонанс таких флуктуаций приводит к уменьшению общей энергии |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
системы, обусловленному притяжением атомов. Потенциал межмолекулярного взаимодействия |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
определяется выражением: U межмол.взаим. |
U ор U инд |
U дисп |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Полная энергия адсорбционного взаимодействия определяется уравнением Леннард-Джонса |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
U |
|
C |
|
|
|
B , где C - константа межмолекулярного притяжения, B- константа борновского |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r 6 |
|
|
r12 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C - энергия межмолекулярного |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
отталкивания, происходящего при перекрывании электронных орбит, |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r 6 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(дисперсионного) притяжения, |
|
B - энергия борновского отталкивания, которое происходит при малых r и |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r12 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
обусловлено запретом Паули. Межмолекулярные силы действуют на малых расстояниях порядка 10-9 м. |
|||||||||||||||||||||
|
Кривая (1) описывает изменения энергии физического взаимодействия между металлом |
28 ТеорияполимолекулярнойадсорбцииБЭТ,предпосылкитеории.Уравнениеизотермыадсорбции |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
БЭТ,егоанализ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
M и газом X 2 . Она включает в себя Вандер-Ваальсовы (диполь-дипольные и лондоновские) |
на поверхности адсорбента имеются активные центры, и взаимодействием между молекулами адсорбата в |
|||||||||||||||||||||||||||||||
силы притяжения и борновские силы отталкивания. |
|
|
|
|
|
|
слое пренебрегают. По теории БЭТ считается что активн центры на пов-ти адсорбируется 1 молекула и эта |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
молекула сама становится активным центром, т.о. молекулы первого адс-ого слоя являются активными |
||||||||||||||||||||||||||
|
Кривые (2) и (3) описывают хемосорбцию, в которой молекула адсорбата в начале |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
центарми для второго и тд. Теплота адсорбции первого слоя есть теплота адсорбции Qад , а теплоты |
|||||||||||||||||||||||||||||||
диссоциирует на 2 атома X . |
Поэтому для протекания хемосорбции необходимо затратить |
|||||||||||||||||||||||||||||||
энергию, равную энергии диссоциации. Величина этой энергии показана на больших расстояниях |
адсорбции всех последующих слоев одинаковы и равны теплоте объемной конденсации L Q . |
|||||||||||||||||||||||||||||||
от поверхности. Кривые (2) и (3) характеризуются относительно глубоким минимумом, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ад |
||||||||||
соответствующим теплоте хемосорбции и находящемся на более близком расстоянии от твердой |
|
|
|
|
Можно показать, |
что в этом случае константа равновесия адсорбции выражается уравнением |
||||||||||||||||||||||||||
поверхности, чем относительно мелкий минимум на кривой физической адсорбции. |
|
|
|
K' |
|
|
|
|
|
Qa L , где |
K' |
- константа равновесия образования единичного адсорбционного комплекса, |
||||||||||||||||||||
Как правило начин как физичекая адс-ция по кривой 1 не треб затрат на начальной стадии м.б. переход от |
C |
|
|
g' e |
||||||||||||||||||||||||||||
физич адс к химической адс. Без затрат энергии, по мере заполнения пов-ти для перехода треб-ся энергия |
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
KL |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
активации и в этом случае адс-ция называется активированной хемосорбцией. Если энергетический барьер |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
= энергии активации по величине. А скорость адс-ции не велика, то процесс идет как физическая |
KL - константа равновесия образования всех последующих комплексов, Qa L - чистая теплота адсорбции. |
|||||||||||||||||||||||||||||||
адсорбция. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
27 Природаадсорбционныхсил.УравнениеЛеннард–Джонса |
|
|
|
|
|
|
Уравнение изотермы адсорбции в теории БЭТ имеет вид: |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
Физическая адсорбция происходит под действием Ван-дер Ваальсовых сил |
|
|
|
|
|
max C |
p |
|
|
, где max |
- емкость монослоя, p i |
- давление насыщенного пара при |
|||||||||||||||||||
межмолекулярного взаимодействия, которое складывается из ориентационных, индукционных и |
|
|
|
|
|
pi |
|
|
||||||||||||||||||||||||
дисперсионных сил. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 p pi 1 C 1 p pi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
данной температуре. Уравнение () описывает всю изотерму полимолекулярной адсорбции |
http://www.mitht.org/forum/
|
|
|
|
|
Для решения уравнения БЭТ его приводят к линейной форме: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кинетика адсорбции. Динамическое уравнение адсорбции. Уравнение Френкеля. Кинетические кривые |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
адсорбцииприразныхтемпературах. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p |
|
|
|
|
C 1 |
|
p |
| : |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
30 |
Кинетика адсорбции подчиняется уравнению первого |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
p |
1 |
|
|
p |
pi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
порядка. Чем больше насыщение поверхности, т. е. меньше |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
max C p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
разность ( a at ), тем меньше скорость адсорбции. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
pi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кинетические закономерности адс-ции опред скорость |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| |
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
установления |
адс-ционного равновесия или скорости адс-ции. Чем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дольше времени молекула находится на пов-ти тем дольше уст-ся |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
1 C 1 |
p |
|
pi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
адс-ционное равновесие |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
pi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p |
|
max C |
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
da |
k aравн аt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
pi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
1 |
p |
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
и почленно делят числитель на |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С повышением температуры скорость адсорбции увеличивается, а равновесная адсорбция уменьшается |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
знаменатель |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
C 1 p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
pi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
pi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
p |
p |
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Константа |
зависит |
от теплоты |
адсорбции, температуры |
и коэффициента диффузии адсорбата. |
||||||||||||||||||||||
1 |
|
|
|
|
|
max |
|
|
|
|
|
|
|
max |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
C 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Температурный коэффициент адсорбции мал, т. к. энергия активации физической адсорбции равна 0. |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
tg |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Динамическое уравнение адсорбции Г=nτ n-число молекулярных столкновений с пов-тью в 1 момет времени, t – |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
время жизни молекулы на пов-ти |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
max C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Уравнение которое связывает время прибывания мол-лы на пов-ти с теплотой адс-ции и температурой предложил |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
29 Линейнаяформа уравненияБЭТ. Нахождениеконстант уравненияБЭТграфическимметодом. |
Френкель |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
o eqa RT |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Определениеудельнойповерхностиадсорбента. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
По теории БЭТ легко найти удельную поверхность адсорбента уд max Na S0 , |
где |
|
0 |
- константа, равная периоду колебаний в решетке адсорбента порядка 10 13 сек . Как видно |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
S0 |
- площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата. См 28 |
|
|
|
|
|
|
|
|
из уравнения, сильно зависит от Т и qa (молярная теплота адс-ции), т. к. они стоят в показателе |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
степени. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
31 Смачивание.Краевойуголитеплотасмачивания.УравненияЮнга.ВлияниеПАВна |
|
|
|
32 Когезияиадгезия.Характерразрушенияадгезионногосоединения.Условиеадгезионного |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
смачивание |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
разрушения.УравнениеДюпредляработыадгезии |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
Под смачиванием понимают совокупность поверхностных явлений, происходящих на границе |
|
Когезией называют явление сцепления молекул в объеме однородного тела. Чтобы установить связь |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
раздела трех контактирующих фаз |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
поверхностной энергии с энергией межмолекулярного взаимодействия в объеме, вводят величину, |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Оно зависит от взаимодествия молекул в объеме каждой фазы и между фазами и сопровождается убылью |
называемую работой когезии |
|
. Работа когезии - это обратимая изотермическая работа разрушения |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
энергий, при смачивании рассматриваются системы т-ж-г или Т-Ж-Ж в последненм случае смаличвание |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Wk |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
называют избирательным |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Располагаясь на пов-ти капля |
|
|
столбика жидкости с сечением, равным единице. |
Wk |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
жидкости образует с пов-тью угол, кот |
|
Адгезией называют явление взаимодействия двух разнородных конденсированных фаз, состоящее в |
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
называется каевой угол и обозначается |
приведении их в контакт и в образовании связей между ними за счет сил притяжения. Одна из фаз |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ϴ . Капля жидкости на |
|
|
называется субстратом, другая – адгезивом (полимеры, т.к. они сочетают высокую липкость и прочность, |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
позволяющую передавать нагрузки от одного субстрата к другому) Существуют два подхода к рассмотрению |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
поверхности твёрдого тела.а) – |
явления адгезии: механический и термодинамический. Согласно механическому подходу, количественной |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
смачивание,б) - несмачивание,в) - |
характеристикой адгезионного соединения является адгезионная прочность, т. е. напряжение, необходимое |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
идеальное несмачивание. |
|
|
для разрушения адгезионного соединения, разделения его на компоненты: |
Pадс |
|
F , где F - значение |
|||||||||||||||||||||||||||
Краевой угол всегда измеряют со стороны жидкости, а при контакте твердого тела и двух |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
s |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
жидкостей - со стороны более полярной фазы. Если 900 , то говорят, что твердое тело |
|
|
|
силы при разрушении, S- площадь контакта. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
смачивается жидкостью. При полном смачивании капля растекается на поверхности до |
|
|
|
|
Работа разрушения адгезионнoгo соединения складывается |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
из работы адгезии и работы, затрачиваемой на деформацию: |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
образования мономолекулярной пленки и 00 . Если 900 , то жидкость не смачивает |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Wразгр |
Wадг |
Wдеф |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
твердое тело. В случае полного несмачивания капля жидкости имела бы сферическую форму, |
|
|
|
Работа деформации несоизмеримо выше работы адгезии, поэтому энергия межфазного разрушения на |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
если бы не действовала сила тяжести и 1800 . Полное несмачивание реализуется лишь в |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
условиях невесомости. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
несколько порядков выше энергии адгезионных сил. |
|
Условие адгезионного разрушения можно записать в |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
Поверхностная энергия твердого тела стремится уменьшится, что приводит к растеканию |
виде: P |
P |
, где |
Pадг |
|
|
F / s |
, |
P |
F |
|
/ s ; |
|
F |
и |
F |
- значения силы при адгезионном и |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
капли по поверхности. Эта энергия равна поверхностному натяжению твердого тела на границе с |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
газом |
|
. Межфазная энергия на границе твердого тела с жидкостью |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
адг |
ког |
|
|
|
|
ког |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
тж |
стремится сжать |
когезионном разрушении образца, S- площадь контакта. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
тг |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Согласно термодинамическому подходу, количественной характеристикой адгезионного соединения |
|||||||||||||||||||||||||
каплю, т.к. уменьшение площади поверхности приводит к уменьшению поверхностной энергии. |
является работа |
адгезии |
|
Работа |
|
адгезии определяется |
как |
обратимая |
изотермическая работа |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Когезионные силы, |
действующие внутри капли, |
также препятствуют растеканию. |
Их действие |
разделения двух конденсированных фаз вдоль межфазной поверхности, равной единице. |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
направлено по касательной к поверхности и равно |
жг |
. В условиях равновесия, когда капля |
|
Определение работы адгезии может быть дано в терминах свободной энергии. Согласно этому |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
определению, работа адгезии - это свободная энергия равновесного обратимого разделения фаз на |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
жидкости перестает растекаться, силы поверхностного натяжения уравновешивают друг друга |
|
бесконечно большое расстояние в изобарно-изотермических условиях. WA тг жг тж |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(рис. 5.1 |
а). Условие равновесия выражается уравнением Юнга: тг тж жг cos |
|
|
|
Это выражение для работы адгезии известно как уравнение Дюпре. Оно отражает закон сохранения |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
Решив это уравнение относительно cos , получим: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
энергии при адгезионном расслаивании. Из него следует, что работа адгезии тем больше, чем больше |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
поверхностное натяжение исходных компонентов, взятых для образования адгезионного соединения, и чем |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
Поскольку |
|
межфазные натяжения |
на границе |
с твердым телом |
не |
всегда |
возможно |
меньше конечное |
межфазное |
натяжение |
в адгезионном |
соединении. Работа адгезии характеризует |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
родственность контактирующих фаз, т е. степень насыщения нескомпенсированных поверхностных сил при |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
определить экспериментально, то уравнение Юнга чаще используется для решения обратной |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
контакте. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
задачи смачивания, т.е. определения разности межфазных энергий по измеренным величинам |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
краевого угла. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
ПАВ снижает пов-тное натяжение и тем самым улучшает смачивание |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
При рассмотрении адс-ции на границе р-р/ТВ тело необходимо учитывать взаимодействие адсорбента и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
среды. Это взаимодействие хар-ся теплотой смачивания. ТС – измен энтальпии при взаимодействии ж-ти с |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
пов-тью другой ж-ти или твердого тела. Если ТС>ТА пройдет смачивание, если ТС<ТА пройдет адсорбция, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
при увеличении ТС адсорбция уменьшается, т.к. пов-ть адс-та занимает растворитель |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
33 |
Условиерастеканияжидкостей.КоэффициентрастеканияпоГаркинсу.ЭффектМарангони |
|
|
34 Связьадгезииисмачивания.ВыводуравненияДюпреЮнга,егоанализ |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Условие самопроизвольного смачивания, или растекания жидкости, |
которое выполняется |
|
уравнением Юнга: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
при значении 00 и |
|
cos 1, можно записать в виде неравенства: |
|
тг |
|
тж |
|
жг |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тг тж жг cos |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Подставим в уравнение Дюпре уравнение Юнга: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
или тг тж |
|
жг . Из уравнения Дюпре следует, что |
тг тж |
WA жг . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
WA жг тг тж жг жг cos жг (1 cos ) |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Следовательно WA жг |
жг или WA 2 жг , |
т. е. WA |
Wk . Разность между правой |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
и левой частями неравенств, характеризующих растекание, называется коэффициентом |
Ранее мы отмечали, что Wk |
2 жг |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
растекания по Гаркинсу: |
f |
тг тж жг |
f WA Wk |
|
|
|
|
|
|
|
|
Поделив правую часть уравнения Дюпре - Юнга на 2 жг , получим отношение работ адгезии и когезии: |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
если f>0 то жидкость растекается по пов-ти ТВ. Тела |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
если f<0 то ж-ть не растекается |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
WA |
|
|
1 cos |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
При растекании жидкости с малым поверхностным натяжением по поверхности жидкости с большим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
поверхностным натяжением проявляется эффект Марангони, т. е. течение жидкости под действием |
|
|
|
|
|
|
|
WK |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
градиента поверхностного натяжения, возникающего из-за локальных неоднородностей состава и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
температуры в разных участках межфазной поверхности. Жидкость течёт из области малых в область |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
больших поверхностных натяжений вследствие самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии |
|
|
|
Проанализируем |
полученное |
выражение. |
При |
0 |
cos 1, WA |
Wk , что соответствует |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Гиббса. При ньютоновском течении напряжение сдвига |
P пропорционально градиенту поверхностного |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
натяжения d / dx , где |
x - расстояние в направлении движения жидкости, |
P d / dx . Для |
смачиванию |
твердого тела жидкостью. При 1800 |
cos 1, |
WA 0 , |
что соответствует полному |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
раствора ПАВ градиент поверхностного натяжения можно разложить на два множителя: |
|
|
|
|
|
|
несмачиванию жидкостью твердого тела. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d d dc , dx dc dx
где первый множитель - поверхностная активность, а второй - градиент концентрации.
http://www.mitht.org/forum/
35 Межфазноенатяжениенаграницемеждувзаимнонасыщеннымижидкостями.Правило |
показаны изотермы адсорбции жирных кислот из водных растворов на угле (а) и из толуольных |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
Антонова |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
растворов на силикагеле (б) |
|
|
|
|
|
||
Для двух жидкостей с высокой точностью соблюдается правило Антонова, полученное |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
эмпирическим путем. Согласно этому правилу удельная межфазная энергия |
12 |
равна разности |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
между поверхностными натяжениями более полярной |
1 |
|
и менее полярной |
|
|
2 |
жидкостей. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Межфазное натяжение равно раз-ти пов-х натяжения более и менее полярн жидкости |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
12 |
|
1 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Для взаимно растворимых жидкостей величины |
1 |
|
и 2 |
относятся |
|
к |
|
насыщенным |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
растворам. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 5.4. Изотерма адсорбции жирных кислот:а) из водных растворов на угле,б) из толуольных |
||||||||
Сопоставление выражения для работы адгезии с правилом Антонова приводит к |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
растворов на силикагеле. |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
следующему результату: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
WA 1 2 1 2 2 2 Wk (2) |
|
|
|
|
|
|
|
Правило выравнивания полярностей Ребиндера определяет условия выбора того или иного адсорбента |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и структуру поверхностного слоя. Оно заключается в том что процесс адсорбции идет в сторону выравни- |
|||||||||||||||||||||
т.е. работа адгезии в этом случае равна работе когезии менее полярной жидкости. Нарушение |
вания полярностей фаз и тем сильнее, чем больше первоначальная разность полярностей. Растворенное |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
контакта жидкостей происходит по менее полярной фазе, взаимодействие в которой слабее, чем |
вещество обладает обычно промежуточной полярностью и способностью скомпенсировать существующий на |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
в полярной, т.е. наблюдается когезионный характер разрушения. На более полярной фазе |
границе раздела скачок полярностей двух разнородных веществ. При выполнении этого условия |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
остается адсорбированный слой менее полярной фазы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
уменьшается межфазное натяжение и свободная поверхностная энергия, что и является причиной |
||||||||||||||||||||
36 Адсорбциянаграницеразделатвердоетелораствор.ОбращениеправилаТраубе.При |
адсорбции. |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
адсорбцииизводныхиуглеводородныхрастворов.Правилоуравниванияполярностей |
|
диэлектрическая проницаемость ε |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
Ребиндера |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сродство к среде увеличвается |
|
|
|
|||||
Классификация видов адсорбции |
в |
этом случае |
проводится |
по адсорбату. Различают |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
ε а< ε с < ε в |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
молекулярную адсорбцию, т.е. адсорбцию неэлектролитов и ионную адсорбцию, т.е. адсорбцию |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
электролитов. При молекулярной адсорбции адсорбируются молекулы, при ионной - ионы, |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
адсорбция которых приводит к образованию двойного электрического слоя. |
|
|
|
|
|
|
|
|
ε а> ε с >ε в |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
В адсорбции из раствора на поверхности твердого тела участвуют все три компонента. Этот вид |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
адсорбции является адсорбцией из смеси. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Обращение |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
При рассмотрении адс-ции на границе р-р/ТВ тело необходимо учитывать взаимодействие адсорбента и |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
среды. Это взаимодействие хар-ся теплотой смачивания. ТС – измен энтальпии при взаимодействии ж-ти с |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
пов-тью другой ж-ти или твердого тела. Если ТС>ТА пройдет смачивание, если ТС<ТА пройдет адсорбция, |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
при увеличении ТС адсорбция уменьшается, т.к. пов-ть адс-та занимает растворитель. Правило обращается |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
на мелкопористый адс-те с увеличением длины радикала молекула укрупняется и мелкие поры для нее |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
недостаточны. Часть пор выпадает из процесса адс-ции следовательно величина адс-ции уменьшается. |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
37 Ионнаяадсорбция.Влияниерадиусаивалентностиионовнавеличинуадсорбции |
Неионогенные ПАВ являются растворимыми как в кислой так и в щелочной среде соединениями, не диссоциирующими |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
ИА |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в воде. К ним относятся продукты присоединения окиси этилена к веществам с развитыми углеводородными |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
радикалами: оксиэтилированные спирты |
Сn H 2n 1 O (CH 2 CH 2 O )m H |
, |
n 10 18 |
, |
|||
Ионы способные поляризоваться адс-ся только на пов-ти состоящих из полярных молекул или ионов, |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
поэтомуэтоадстакуюцияэлектролитовадс-цию называют,приИАадсполярнойсяионы.адсВэтом-циейслучаенаадсциюсущественносказываетсяприродаадста.. |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
На адсорбцию ионов влияет радиус ионов. При одинаковой валентности максимальную адсорбцию |
m 7 10 ; оксиэтилированные алкилфенолы Сn H 2n 1 C6 H 4 O (CH 2 CH 2 |
O )m H , |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
проявляет ион с большим радиусом |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
Радиус определяет гидратности оболочки и поляризованность, чем он больше тем выше полярность иона |
n 12 18 , m 7 10; полиэтиленгликолевые эфиры жирных кислот |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
тем меньше его гидратная оболочка. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Ряды ионов напис в порядке уменьшения их связывать среду назыв-ся лиотропными рядами r |
|
Сn H 2n 1COO( CH CH 2 O )m H . Оксиэтилированные спирты легко разлагаются в биосреде, а |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
увеличивается, R уменьшается литий меньше натрия меньше калия меньше цезия. |
|
|
|
|
|
|
|
оксиэтилированные алкилфенолы – нет. |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
Обязательна одинаковая валентность |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Фторированные ПАВ могут относиться к любому классу – быть ионными, |
неионными, |
|
или амфотерными. Их |
|||||||||||
Чем выше валентность тем больше адс-ционная способность. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
особенность состоит в том, что при гидрофобной части молекулы, состоящей из 8 атомов углерода, они проявляют |
|||||||||||||||||||||
38 КлассификацияПАВпохимическомустроению |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
свойства, характерные для углеводородных соединений с той же полярной группой, содержащих 16 ÷ 18 атомов |
|||||||||||||||||||
По химическим свойствам в соответствии с характером диссоциации полярных групп ПАВ делятся на |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
углерода. Фторированные ПАВ характеризуются высокой поверхностной активностью при низких концентрациях. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
анионные, катионные, амфолитные и неионогенные |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
В мировом производстве ПАВ 60% составляют анионные, 30%-неионные, 10%-катионные, и лишь доли % |
39 Коллоидные поверхностно-активныевещества.Мицеллообразование,строениемицеллвводнойи |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
- амфолитные. Анионные ПАВ - это органические соединения, молекулы которых, диссоциируя в воде, |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
образуют анион с крупным углеводородным радикалом, обладающий поверхностной активностью. |
углеводороднойсреде. |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
Жирные кислоты и их соли, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфанаты |
|
|
|
|
|
|
|
|
тау мутность можно определить нефилометрически |
|||||||||||||||||||||||||
( RCOO |
|
Me |
|
, RArSO |
3 |
Me |
|
ROSO |
3 |
Me |
|
RSO |
3 |
Me |
|
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
π давление пов-тной пленки |
|
|
|
|||||||||||||
Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием органического катиона, обладающего |
|
|
|
n показатель преломления |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
поверхностной активностью. К ним относятся алифатические и ароматические амины, их соли четырех |
|
σ |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
замещенные аммониевые основания, производные пиридина. Катионные ПАВ содержат гидрофильные |
|
μ (λ) |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
функциональные группы NH 3 , |
N (CH 3 )3 |
. С помощью катионных ПАВ стабилизируют дисперсные |
|
Водные растворы ПАВ проявляют необычные физико- |
||||||||||||||||||||||||||||||
системы с получением положительно заряженных частиц. Катионные ПАВ являются токсичными и |
|
химические свойства. В разбавленных растворах ионные |
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
ПАВ ведут себя как нормальные электролиты. При |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
наименее биоразлагаемыми из всех ПАВ. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
достижении определенной концентрации резко |
|
|||||||||||||
Амфолитные ПАВ содержат в молекуле кислотную (карбоксильную) и основную (амино) группы. В |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
изменяются такие физико-химические свойства, как |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
зависимости от |
pH среды они проявляют свойства как катионных, так и анионных ПАВ и могут вести |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
осмотическое давление, электропроводность, мутность и |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
себя как неионогенные. К ним относятся аминокислоты и белки. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
поверхностное натяжение |
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В водной среде образуются мицеллы ядро углевод |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Неионогенные ПАВ содержат гидрофильные функциональные группы -ОН, |
(CH 2 CH 2 |
|
O )H . |
|
радикалы по пов-ти располагаются полярные группы - |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
прямая миц. Причиной образования мицелл в водной |
||||||||||||||||||||||||||||||||
Общая формула неиогенных ПАВ имеет следующий вид: |
R x(CH 2 CH |
2 0)m H |
, где |
|
|
среде явл-ся гидрофобное взаимодействие, т.е. взаимодействие гидрофобных молекул в полярной водной среде. Вода |
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
C6 H 4 O ; |
COO . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
стремиться к вытеснению гидрофобных тел, т.к они нарушают ее структуру |
|
|
|
|
||||||||||||||||
x O ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Мицелообразование в неполярных системах, ядро составляют полярные группы. Структура растворителя не |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
разрушается и энтропийный фактор не играет существенной роли, движущей силой явл-ся энтальпия, связано это с |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
выгодностью замены связи полрная группа-растворитель на связь полярная группа – полярная группа в ядре мицеллы. |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При этом выделяется большое количество энергии, что очень выгадно, при малых колич молекулы ПАВ находятся в |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
состоянии предмицельных агрегатах. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
40 Двемоделимицеллообразования |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Tk - нижний предел температуры существования |
|
||||||||||||
41 Термодинамикаобразованияпрямыхиобратныхмицелл |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
СМ39 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
мицеллярных растворов, зависимость выше тчк Крафта наз- |
|||||
+вводнойсредеПутисниженияэнергии: 1адсорбция(углеводныйрадикалуходитнапов-ть) 2) образованиемицелл(углеводный |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
радикалуходитизводывядромицелл) «2» самопроизвольныйпроцессследовательноуменьшаетизменениеэнергииГиббса, |
|
ся линией Крафта. |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
энтальпиявпроцессемицеллобразованияизменяетсянезначительно,м.б.равно0, Энтропиясистемы= энтропияПАВ+энтропия |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
воды Sсист=SПАВ+ SВоды |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
энтропия ПАВ при образ мицелл уменьшается, а энтропия воды увеличивается. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
42 Критическаяконцентрациямицеллообразования(ККМ). МетодыопределенияККМ. Влияние |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
различныхфакторовнавеличинуККМвполярныхинеполярныхсредах. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
Абсцисса точки излома соответствует критической концентрации мицеллообразования (ККМ), т. е. |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
концентрации, выше которой становится возможным образование мицелл. |
|
|
|
|
|
|
|
|
45 ВлияниетемпературынарастворимостьнеионогенныхПАВ.Точкапомутненияиточкавысаливания. |
|||||||||||||||||||||||||
1Влияние длины углеводородного радикала : чем длиннее радикал тем более гидрофобна молекула тем |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
хуже растворение в воде тем ниже ККМ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
2Влияние строения углеводородного радикала: |
Величина ККМ при равном количестве атомов возрастает |
Растворимость ПАВ уменьшается с повышением температуры, Для них характерна точка помутнения. |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
(по сравнению с парафиновой цепью): а) при включении циклов в цепь (алкилсульфонаты по сравнению с |
Растворимость оксиэтилированных ПАВ в воде обусловлена образованием гидратов вследствие |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
алкилбензолсульфонатами); б) при введении в углеводородный радикал полярных групп, гетероатомов |
возникновения водородных связей между молекулами воды и эфирными кислородными атомами |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
(олеат натрия по сравнению с рициноолеатом натрия). Наличие ароматических циклов, кратных связей, |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
полиэтиленгликолевого остатка. При нагревании эти связи ослабевают, происходит их |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
гетероатомов приводит к уменьшению гидрофобности углеводородного радикала и следовательно к |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
повышению ККМ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дегидратация, то есть уменьшение растворимости молекул ПАВ, что приводит к появлению |
|
||||||||
3 Влияние добавок электролитов : Величина ККМ при равном количестве атомов возрастает (по сравнению |
опалесценции, а затем и к помутнению раствора. При дальнейшем нагревании этого раствора |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
с парафиновой цепью): а) при включении циклов в цепь (алкилсульфонаты по сравнению с |
|
|
|
|
происходит укрупнение частиц вплоть до выделения капелек ПАВ в |
виде отдельной фазы, то есть |
||||||||||||||||||||||||||||
алкилбензолсульфонатами); б) при введении в углеводородный радикал полярных групп, гетероатомов |
их “высаливание”. Температура помутнения раствора (TП ) и температура высаливания раствора |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
(олеат натрия по сравнению с рициноолеатом натрия). Наличие ароматических циклов, кратных связей, |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
гетероатомов приводит к уменьшению гидрофобности углеводородного радикала и следовательно к |
(TВ ) ПАВ часто используются в качестве характеристики степени полиоксиэтилирования |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
повышению ККМ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
4 Влияние полярных органических веществ: длинноцепочечные спирты уменьшают ККМ, |
|
|
промышленных продуктов и влияния различных добавок на их растворимость . |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
одновременно возрастает размер образующихся мицелл и вязкость раствора ПАВ, засчет образования |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
смешенных мицелл ПАВ+спирт. Ввод низкомолекулярных орг-х соединений уменьшает полярность среды, |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
увеличивает растворимость ПАВ следовательно увеличивает ККМ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
43СолюбилизацияврастворахмицеллообразующихПАВ. Механизмысолюбилизациивмицеллах ПАВ.Влияниеразличныхфакторовнасолюбилизацию
Солюбилизацией называется захват ядром мицеллы третьего компонента мицеллярного раствора. Прямые мицеллы солюбилизируют углеводороды, обратные мицеллы – воду и полярные вещества. движущая сила
– положительное изменение энтропии.
1Увеличение олеофильности мицелл и усиление гидрофобных взаимодействий способствует солюбилизации.
2Солюбилизация увеличивается при уменьшении олеофильности солюбилизата
3уменьшается при введении циклов, двойных связей
44ВлияниетемпературынарастворимостьионогенныхПАВ.Диаграммасостояниясистемы.
ТочкаКрафта
Растворимость ионогенных ПАВ в воде вначале медленно, а затем быстро увеличивается с повышением температуры, их фазовое состояние определяется точкой Крафта
http://www.mitht.org/forum/
46 ПолиморфныепревращениямицеллколлоидныхПАВ.Лиотропныежидкиекристаллы. |
48 Методыдиспергирования.УравнениеРебиндерадляработыизмельчения |
|
|
|||||||||||||
лиотропные ЖК, которые представляют собой двух или более компонентные системы, образующиеся в |
методы |
основаны на |
механических |
способах преодоления |
|
межмолекулярных сил. |
Накопление |
свободной |
||||||||
смесях стержневидных молекул данного вещества и воды (или других полярных растворителей). Эти |
энергии |
в |
процессе |
диспергирования происходит за счет |
внешней механической |
работы, переходящей в |
||||||||||
стержневидные молекулы имеют на одном конце полярную группу, а большая часть стержня представляет |
||||||||||||||||
свободную |
поверхностную энергию. |
Диспергированием называют |
измельчение твердых или жидких тел. |
|||||||||||||
собой гибкую гидрофобную углеводородную цепь. Такие вещества называются амфифилами (амфи — по- |
||||||||||||||||
гречески означает с двух концов, филос — любящий, благорасположенный). Примером амфифилов могут |
Диспергирование может происходить в результате процесса раздавливания, истирания, дробления. |
|||||||||||||||
служить фосфолипиды.Амфифильные молекулы, как правило, плохо растворяются в воде, склонны |
||||||||||||||||
При диспергировании можно установить взаимосвязи поверхностных и объемных свойств. Под действием |
||||||||||||||||
образовывать агрегаты таким образом, что их полярные группы на границе раздела фаз направлены к |
||||||||||||||||
жидкой фазе. При низких температурах смешивание жидкого амфифила с водой приводит к расслоению |
внешних |
|
сил |
конденсированное вещество сначала претерпевает |
объемное деформирование |
(упругое и |
||||||||||
системы на две фазы. Одним из вариантов амфифилов со сложной структурой может служить система |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
мыло-вода. Здесь имеется алифатический анион СН3-(СН2)n-2-СО2- (где n ~ 12-20) и положительный ион |
пластическое) |
и только |
после этого |
при |
определенном |
усилии |
оно разрушается |
с образованием новой |
||||||||
Nа+, К+, NН4+ и др. Полярная группа СО2- стремится к тесному контакту с молекулами воды, тогда как |
поверхности. Таким образом, работу, необходимую для диспергирования, можно разделять на две части. Одна |
|||||||||||||||
неполярная группа (амфифильная цепь) избегает контакта с водой. Это явление типично для амфифилов. |
||||||||||||||||
часть работы расходуется на объемное деформирование тела:Wдеф |
K V (7.2) |
|
|
|||||||||||||
47 КоличественныехарактеристикисвойствПАВ.ЧислаГЛБ.РасчетчиселГЛБпометоду |
,где К - коэффициент |
|||||||||||||||
Дэвиса |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Одной из характеристик дифильных свойств коллоидных ПАВ является гидрофильно-липофильный баланс |
пропорциональности, |
равный |
работе |
объемного |
деформирования |
единицы |
объема |
|||||||||
(ГЛБ), характеризующий соотношение масс гидрофильной полярной группы и липофильного |
конденсированного тела; V- объем тела. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
углеводородного радикала. Число ГЛБ определяют путём сравнения способности различных ПАВ к |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
стабилизации эмульсий. Девис установил количественную связь ГЛБ от состава и структуры ПАВ. Каждая |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
структурная единица вносит свой вклад в числа ГЛБ. |
Другая часть работы расходуется на образование новой поверхности: |
|
|
|||||||||||||
Метод Девиса ГЛБПАВ 7 (ГЛБ) Г (ГЛБ)Л Число ГЛБ для данного |
|
|
|
|
|
|
|
Wпов |
s (7.3) |
|
|
|
||||
ПАВ можно рассчитать по аддитивной формуле, зная числа ГЛБ для каждой структурной единицы. При |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
низком значении числа ГЛБ (1÷4) ПАВ не растворяются и не диспергируются в воде. При значении числа |
Полная работа, затрачиваемая на диспергирование, выражается уравнением Ребиндера: |
|
||||||||||||||
ГЛБ от 8 до 10 они образуют в воде стабильные дисперсии типа молока, а выше 13 - образуют прозрачные |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
W W |
W |
|
K V s (7.4) |
|
|
||||||
растворы. |
|
|
|
|
|
пов |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
деф |
|
|
|
|
|
|
|
||
В зависимости от числа ГЛБ изменяется функциональное назначение ПАВ, чем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
определяются следующие их области применения: эмульгаторы в/м - 3÷6, смачиватели - 7÷9, эмульгаторы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
м/в - 8÷13, моющие вещества - 13÷15. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Система ГЛБ облегчает рациональный выбор ПАВ для решения той или иной задачи: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
подбора эмульгатора для образования прямой или обратной эмульсии, пенообразователя, солюбилизатора. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
49 Адсорбционноепонижениепрочности(эффектРебиндера).Прочностькакповерхностное свойствоматериалов.
Ребиндер высказал предположение о том, что причиной понижения прочности твердых тел под влиянием поверхностно-активных веществ (ПАВ) лежит снижение свободной поверхностной энергии и, как следствие, уменьшение работы, необходимой для образования новых поверхностей, т.е. адсор ПАВ способствует разрушению.
Существует выражение: связанная прочночть реального ТВ тела имеющего диффект в виде микротрещен с пов-тной энергией
P0 ~ l E 1/ 2
Pид |
|
E |
|
E |
где |
b – размер молекул. Уравнение Гриффитса может быть также |
|
|
|||||
|
b |
|
b |
|
|
|
представлено в виде P0 ~ b Pид c
1при адс-ции в-в на пов-ти микротрещен, приводит к разрастанию микротрещен
2молекулы адс-ые на пов-ти микротрещен препятствуют силе сцепления на пов-ти микротрещен
ине могут самозалечиваться
3адсорбция молекул препятствует их регенирации (повторн слипанию) тем самым способ получению частиц с меньшим размером Адсорбция понижения прочности получило название Эффекта РЕБИНДЕРА.
50 Конденсационное образование лиофобных дисперсных систем. Термодинамические основы |
|
|
|
|
|
|
|
|||
гомогенного зародышеобразования (по Гиббсу–Фольмеру). Уравнение для работы образования |
|
|
|
|
|
|
|
|||
критическогозародыша. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Конденсация – процесс возникновения новой фазы в результате соединения молекул и ионов в |
|
|
|
|
|
|
|
|||
гомогенной среде конденсата сосотоит из двух параллельных процесса. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1Образование новой фазы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 образование зародышей новой фазы в пересыщенном метастабильной системе |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 Рост зародышей приводят к образованию дисперсн частиц |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Размеры образующихся частиц зависит от соотношения 2-х одновременно идущих процессов (их |
|
|
|
|
|
|
|
|||
скоростей) а= Vрост зарод/Vобразование зарод. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Термодинамика |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
51 Химическиеифизическиеметодысозданияметастабильностивсистеме.Зависимость |
|
53 Принципыпостроениямицеллионностабилизованныхзолей.Привестипримеры. |
|
|
|
|||||
размерачастицотразличныхфакторов |
|
|
|
Мицелла - это отдельная частица дисперсной фазы коллоидной системы с жидкой дисперсионной средой, |
||||||
физические такие как изменения давления, температуры, процесс конденсации пара, а так же |
|
состоящая из кристаллического или аморфного ядра и поверхностного слоя, включающего сольватно |
||||||||
замена растворителя. |
|
|
|
связанные молекулы окружающей жидкости. |
|
|
|
|||
Химические : Любая реакция, приводящая к образованию нерастворимого соединения или летучего |
|
|
Рассмотрим |
образование мицеллы на примере реакции хлорида |
бария |
с |
сульфатом |
|||
соединения, а в случае конденсированных фаз и нелетучего - взаимодействии газов. |
|
|
натрия Na2 SO4 |
BaCl2 BaSO4 2NaCl |
|
|
|
|||
По теореме Веймарна размеры образ частиц зависят от соотношения скорости образования зародышей. |
|
|
|
|
||||||
Если нужно получить систему с большой степенью дисперстности то скорость образования зародыша, |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
должна превышать скорость роста частиц. |
|
|
|
|
Избыток одного из компонентов действует как стабилизатор коллоидного раствора. Пусть в избытке |
|||||
Размер частиц зависит от конц реагентов: При низкой |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
конц исходн реагентов скорость образов зародыша |
|
находится |
BaCl2 . Вначале образуется агрегат мицеллы, являющийся |
|
мельчайшим |
|||||
высока, а скорость роста частиц мала |
|
|
|
|||||||
В области 1 скорость нуклеации Vн |
кристалликом. |
|
|
|
|
|||||
достаточна, но Vк |
скорость роста |
кристаллов |
|
|
|
|
|
|
|
|
невелика, так как |
концентрация С |
небольшая. |
|
|
{mBaSO4 nBa2 2(n x)Cl }2xCl |
|
|
|
||
Поэтому образуется коллоидная система - золь. В области 2 с увеличением концентрации V |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
к |
|
|
агрегат |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ядро |
|
|
|
|
роста увеличивается, частицы быстро укрупняются и под действием силы тяжести оседают, |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
частица |
|
|
|
||||
образуется осадок. В области 3 при высокой концентрации вещества, образующего дисперсную |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
мицелла |
|
|
|
||||
фазу, вязкость возрастает, скорость диффузии вещества из раствора к поверхности зародыша |
Х – наход неспосред близости от пов-ти и притягиваться за счет электростатических сил , эта часть ионов в тепловом |
|||||||||
уменьшается. При высокой скорости нуклеации образуется много мелких частиц, которые |
движении |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
соединяются друг с другом, образуя структированную коллоидную систему – гель. |
|
|
|
|
|
Принципы построения формулы мицелл |
|
|
|
|
52 Гетерогеннаяконденсация |
|
|
|
1. |
Агрегат мицеллы должен быть нерастворимым соединением. |
|
|
|
||
Если в системе есть к-л поверхн, стенки сосудов, пылинки, которые могу избирательно смачиваться новой |
|
|
|
|||||||
фазой в присутствии старой, то в этом случае конденсация пройдет по гетерогенному механизму. Эти |
|
2. |
Потенциалопределяющими ионами могут быть ионы, образующие дисперсную, фазу, изоморфные |
|||||||
постороннии включения будут играть роль центров конденсации, при этом форма образующихся частиц |
|
|||||||||
|
|
|
им ионы или органические ионы с высокой адсорбционной способностью. |
|
|
|||||
будет зависеть от того , какая фаза новая или исходная лучше смачивает поверхнось |
|
|
|
|
|
|
||||
Работа образов критич зародыша по гетерогенному механизму Wобркр= f(ϴ)Wгомоген обр. кр. |
|
|
3. |
Противоионы образуют с потенциалопределяющими ионом растворимое соединение. |
|
|
||||
f(ϴ) – коэф-т описывающ как соотношение свободных пов-ной энергий образов зародыш по гетерогенному |
|
|
||||||||
4. |
Мицелла в целом электронейтральна. |
|
|
|
||||||
механизму так и отношение объемов зародыша |
|
|
|
|
|
|
||||
f(ϴ) может изменяться от 0-1 при измен угла от 0 до 180 град. При угле 180 град f(ϴ)=1, тогда гетерогенная |
|
|
|
|
|
|
|
|||
работа равна гомогенной. Если угол равен 0, то f(ϴ)=0 и работа образования 0. если f(ϴ) от 0 до 1 работа |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
гетерогенного образов меньше чем работа гомогенного образов. Поскольку коэф-т будет меньше 1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
http://www.mitht.org/forum/
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
55 Получениелиофильныхколлоидныхсистемпутемсамопроизвольногодиспергирования. Выводуравнения |
||||||||||||||||||||||||||||||
54 Пептизациякакфизикохимическийметодполученияколлоидныхсистем. Механизмы |
Ребиндера-Щукина. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
Многие коллоидные системы могут возникать спонтанно, или самопроизвольно. Эти системы называются |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
пептизации. Правило осадков ОствальдаПептизацией |
называют расщепление |
на первичные |
лиофильными коллоидными системами, так как взаимодействие между веществом дисперсной фазы и средой |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
частицы под действием внешней среды агрегатов, возникающих в результате обратимой коагуляции |
достаточно большое. |
Изменение свободной энергии при самопроизвольном диспергировании может быть |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
дисперсных систем. Существуют три способа перевода осадка в коллоидный раствор. Адсорбционная |
выражено следующим образом: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
пептизация. В этом случае отталкивание частиц осадка друг от друга вызывается ДЭС, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F U S12 |
12 |
T S |
(7.15) |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
образующимся на |
поверхности частиц при |
адсорбции |
ионов добавляемого |
электролита- |
При |
добавлении |
объем системы |
|
не меняется |
и |
U 0 . |
Поверхность при |
диспергировании |
||||||||||||||||||||||||||||
стабилизатора.Пептизация путем поверхностной диссоциации. Связана с образованием ДЭС |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S 0 . |
|
|
|
|
||||||||||||
методом поверхностной модификации. Пептизатор здесь способствует процессу диссоциации с |
увеличивается, т.е. s12 |
0 . Энтропия системы при дроблении также возрастает: |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
поверхности, вызывая образование растворимых соединений на поверхности частиц.Пептизация |
Для самопроизвольного протекания процесса должно выполняться условие |
F 0. Это условие |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
путем промывания осадка. Применяется в том случае, когда на поверхности частиц в осадке есть двойные |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
электрические слои, но они сжаты вследствие большой концентрации электролита. При промывании |
будет выполнимо, если возрастание свободной энергии из-за увеличения поверхности при диспергировании |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
такого осадка водой концентрация электролита в нем уменьшается, двойные слои увеличивают свою |
будет меньше убыли свободной энергии из-за возрастания энтропии: |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
толщину; силы электростатического отталкивания между частицами будут действовать на более далеких |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S12 |
12 T S |
(7.16) |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
расстояниях и вызовут коллоидное растворение осадка. При пептизации наблюдается характерная |
Изменение поверхности пропорционально числу частиц n, умноженному на размер частиц в квадрате |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
зависимость между количествами пептизированного вещества, |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
S ~ na2 . Изменение энтропии T S ~ n K T , |
|
|
|
|
|
|
|
|
где |
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
взятого осадка и пептизатора. Эту закономерность называют |
т.е. |
кинетической энергии частиц, |
- |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
правилом осадка Оствальда. Она заключается в |
том, что при |
безмерный коэффициент, равный ~ 30. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
постоянном содержании пептизатора с возрастанием количества |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n a2 |
|
|
n k T (7.17) |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
взятого для пептизации осадка количество осадка, перешедшего в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
12 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
раствор, сначала увеличивается, а затем уменьшается. Такую |
Из этого уравнения можно получить критическое значения поверхностного натяжения: |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
зависимость можно объяснить тем, что для коллоидного диспергирования необходимо определенное |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
количество пептизатора. При малых количествах осадка его достаточно для образования адсорбционного |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кр |
|
|
k |
T |
(7.18) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
слоя на каждой частице. С увеличением количества осадка, взятого для пептизации – пептизатор |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
распределяется по большому количеству частиц. |
На каждой |
частице его становится |
все меньше и, |
для частиц a 10 8 м, |
|
|
|
|
|
|
|
2 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
наконец, его не достаточно для образования устойчивой системы, поэтому количество пептизированного |
кр 0,01кДж м |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
осадка уменьшается, и пептизация может совсем не происходить. |
|
|
|
|
|
|
Самопроизвольное диспергирование возможно для коллоидных систем, в которых |
|
|
. |
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
12 |
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кр |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Несмотря на большую межфазную поверхность в лиофильных дисперсных системах, малое межфазное |
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
натяжение обуславливает сравнительно небольшую поверхностную энергию, которая способна |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
компенсироваться энтропийной составляющей. Малое значение 12 возможно только при значительном |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
межфазном взаимодействии, характерном для жидких сред. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
56 Броуновскоедвижение,егопричиныиобщенаучноезначение |
|
|
|
|
58 Понятие о диффузии. Первый и второй законы Фика. Физический смысл коэффициента диффузии, его |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Природа броуновского движения состоит в том, что молекулы среды (жидкости или газа) |
|
|
размерность. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
сталкиваются с частицей дисперсной фазы,в результате чего она получает громадное число |
|
|
Диффузией |
называется самопроизвольный |
процесс |
|
переноса |
вещества. |
приводящий |
к |
|||||||||||||||||||||||||||||||
ударов с разных сторон. Если частица имеет большие размеры, то число этих ударов так велико, |
выравниванию концентраций и химического потенциала в результате теплового движения молекул, |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
что вследствие статистического закона импульсы взаимно компенсируются, и результирующий |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
импульс равен нулю. Если частица мала, то возрастает вероятность того, что число или |
|
|
ионов и частиц. Диффузия является необратимым процессом, сопровождающимся ростом энтропии, так как |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
интенсивность ударов молекул с одной стороны будут больше, чем с другой. Результирующая |
|
|
он переводит систему в наиболее неупорядоченное состояние. В однокомпонентной системе говорят о |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
сила вызовет смещение частицы. Движение частицы указывает на тепловое движение молекул |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
среды, так же, как качка корабля на море указывает на существование волн. В броуновском |
|
|
самодиффузии вследствие теплового движения частиц или молекул. В многокомпонентных системах говорят |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
движении участвуют частицы с размером менее 5 10 6 м. |
|
|
|
|
|
|
о взаимодиффузии, приводящей к выравниванию концентраций. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
Теория броуновского движения сыграла громадную роль в науке. Теоретическое обоснование тепловой |
|
|
перенос массы в соответствии с общей теорией потоков описывается уравнением |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
природы броуновского движения явилось доказательством реальности существования молекул, |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
отрицаемых Махом и Вильгельмом Отсвальдом. В связи с этим теория броуновского движения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dс |
|
|
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(8.2) |
||||||||||
убедительно склонила чашу весов в пользу материалистического мировоззрения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dm D dx s d |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
57 Соотношениемеждусредне-квадратичнымсдвигомикоэффициентомдиффузии.Вывод |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
где dm - количество продиффундировавшего вещества, |
D - коэффициент диффузии, |
dc - градиент |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
уравненияЭйнштейна–Смолуховского через плоскость за время t будет перенесено |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
вещества. Если |
|
|
концентрации, s - площадь, через которую идет диффузия, |
|
|
|
|
|
|
dx |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- время. Знак «минус» перед правой |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
достаточно мало (или, что то же самое – мало время t), то |
|
|
|
частью уравнения стоит потому, что с увеличением |
x величина |
c уменьшается, и производная dc |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dx |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
отрицательна. Первый закон Фика характеризует стационарный процесс диффузии. Стационарным |
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
называется процесс, который зависит только от разности аргументов. |
|
|
(8.3) |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
или |
|
(2.2.88) |
|
|
|
|
|
Когда градиент концентрации постоянен, можно записать: m D dс s |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dx |
|
|
|
|
|
|
|
(знак минус ставится по тем же причинам, что и в уравнении Фика). Следовательно, очевидно, что |
При |
dc |
1 |
, |
s 1 , 1, |
m D , то |
есть коэффициент |
диффузии численно равен |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dx |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
количество вещества, перенесенного за 1 с, составит |
. (2.2.89) Если площадь |
|
|
количеству вещества, продиффундировавшего через единицу площади в единицу времени при градиенте |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
плоскости М равна 1, то уравнение (2.2.89) перейдет в уравнение для диффузионного |
|
|
концентрации, равном единице. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
потока |
|
. (2.2.90) Сравнивая его с уравнением закона Фика, видим |
|
|
|
Размерность коэффициента диффузии получается из выражения (8.3) |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
моль [D] |
|
моль |
см2 с |
[D] |
c |
|
; [D] см2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
см3 см |
|
|
|
|
см2 |
|
|
|
с |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
. (2.2.91) Поэтому |
|
, но |
|
. (2.2.92) |
|
|
Исходя из первого закона Фика, при s 1 и 1 |
m |
D |
dc |
iд |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dx |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cледовательно, |
|
|
. (2.2.93) Из уравнения (2.2.93) видно, что |
|
пропорционален t |
1/2 |
. |
Величина iд называется потоком диффузии. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
Коэффициент диффузии для газов или веществ, слабо взаимодействующих со средой, в которой |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
происходит диффузия, не зависит от концентрации. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
Тогда |
, (2.2.94) поэтому |
или |
. |
|
|
|
|
|
Второй закон Фика характеризует нестационарный процесс диффузии и описывает накопление |
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
вещества в различных точках пространства в зависимости от времени поглощения вещества твердым телом, |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
то есть сорбцию: dс |
D |
d 2 |
с (8.4) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d |
dx |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Зависимость коэффициента диффузии от температуры выражается уравнением типа уравнения |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Аррениуса: D DOe ED RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(8.5) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где ED - энергия активации диффузии. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
http://www.mitht.org/forum/
59 Диффузионно-седиментационноеравновесие.Выводгипсометрическогозакона. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ch до c0 |
и от нуля до h получим: ln c0 |
m g h ; |
|
c0 |
|
|
m g h |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
В соответствии с первым законом Фика поток диффузии iд D dс . Поток седиментации |
После интегрирования от |
|
e k T ; |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
iс U с, где U - скорость седиментации, c - концентрация. |
|
dx |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ch |
|
k T |
|
|
ch |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ch |
cO e |
m g h |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
При равномерном оседании вес частицы |
|
mg уравновешивается силой трения |
|
BU |
|
k T (8.11)Это частный случай распределения молекул по Больцману. Если значение c заменить |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
пропорциональным ей значением p, получим: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
mg , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
( mg BU ), где В - коэффициент трения. Отсюда: |
U |
|
iс |
m g |
c |
.(8.10) |
|
|
|
|
|
|
|
|
ln |
pO |
m g h |
или |
|
|
|
|
k T ln |
|
|
pO |
m |
g h |
|
|
|
(8.12) |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ph |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
Если соотношение |
|
ic |
|
|
|
, то системы грубо дисперсны, седиментационно неустойчивы, |
|
|
|
|
|
|
|
|
k T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ph |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
1 |
Это выражение известно под названием гипсометрического закона, определяющего распределение молекул газа по |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
iд |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
высоте. Согласно формуле (8.12), давление воздуха на высоте 6 км уменьшается вдвое. Левая часть уравнения (8.12) |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
диффузию для них можно не принимать во внимание. Если |
iс |
|
|
, |
то системы обладают |
представляет собой работу обратимого изотермического расширения моля газа от давления |
p0 |
до давления |
ph . |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
iд |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Правая часть уравнения является работой поднятия моля газа на высоту |
h . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
высокой |
седиментационной |
устойчивостью. |
В расчет |
можно |
принимать |
только диффузию, |
а |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
60 Седиментациявгравитационномполе.Выводуравнениядляопределениярадиусачастицдисперснойфазы |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
iс |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
седиментация ничтожна. Такое положение характерно для истинных растворов. Если |
1 |
, |
то |
поскоростиседиментации.УсловиясоблюдениязаконаСтокса.Седиментационноеуравнениенезаряженной |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
частицы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
iд |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рассмотрим седиментацию незаряженной частицы, масса которой равна m, а объем -V, в жидкости |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
есть |
iс |
iд , |
то |
следует |
|
учитывать оба |
процесса: |
седиментацию |
и |
диффузию, |
при |
этом |
плотностью |
. |
На частицу действуют направленные в разные стороны сила тяжести |
|
m g и сила |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
устанавливается |
равновесное распределение |
частиц |
дисперсной |
фазы по высоте. |
|
Такое |
Архимеда m0 g , |
где m0 |
- масса жидкости в объеме частицы, |
равная V . Седиментационная сила, |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
положение характерно для коллоидных систем и растворов высокомолекулярных соединений. |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
При условии равновесия iс |
iд : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
__ |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
которая не зависит от формы частицы, равна их разности: |
|
|
|
|
|
__ |
|
|
|
|
|
|
|
|
__ |
|
|
|
(8.14) где V |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
m g |
|
с D dс ; |
|
|
|
|
D |
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
fс m g V |
g m 1 V |
g |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
B |
|
|
|
|
|
|
dx |
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- удельный объем частицы.При оседании частицы действует сила трения, равная BU , где B - коэффициент |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
m g с |
k T |
dс ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
dс m g dx |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
трения, U- скорость седиментации. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
B |
|
|
|
|
B |
dx |
|
|
с |
|
k T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При стационарном режиме оседания седиментационная сила уравновешивается силой трения. |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Так как градиент концентрации изменяется по высоте, то dx dh . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
__ |
|
|
|
|
|
|
|
(8.15) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
m 1 V |
|
g B |
U |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
По уравнению (8.15) можно определить массу частицы, но это требует знания коэффициента трения. |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
соблюдении ряда условий, которые не всегда соблюдаются в реальных системах 1. Частицы |
|
|
|
|
В качестве величины, зависящей только от размера и плотности частиц, вводят отношение скорости |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
должны быть сферическими. Это условие обычно выполняется для разбавленных эмульсий и |
|
|
оседания |
частицы |
|
к центробежному |
ускорению, |
то |
есть |
величину |
S dx |
2 |
x , |
которую |
называют |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
частиц полимеров, полученных методом эмульсионной полимеризации. Частицы суспензий часто |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
отклоняются от сферической формы, поэтому для них определяется некоторый эффективный |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
радиус частицы той же массы, движущейся с той же скоростью. Такой радиус называют |
|
|
|
|
|
|
константой седиментации. Тогда |
|
|
|
|
|
|
|
|
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(8.17) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
эквивалентным или эффективным.2. Отсутствие взаимодействия между частицами. Расстояние |
k T |
S m 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k T S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
между частицами должно быть достаточно большим, чтобы падение одних частиц не сказывалось |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
m |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
на скорости других. Поэтому анализ следует проводить при невысоких концентрациях (1-2%).3. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Необходимо, чтобы сосуд, в котором происходит седиментация, был намного больше размеров |
Скорость оседания частицы очень мала, а угловая скорость вращения ротора велика. Поэтому абсолютные |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
частиц. Это необходимо для того, чтобы можно было пренебречь влиянием стенок, так как вблизи |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
стенок скорость оседания не следует закону Стокса.4. Движущиеся частицы должны быть |
|
|
|
значения |
S столь малы, что для ее измерения ввели специальную единицу, называемую сведбергом, в |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
твердыми и гладкими. Это условие связано с возможностью изменения формы частиц в |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
результате возникновения в них микропотоков. Условие не выполняется при течении эмульсий.5. |
честь шведского исследователя. Величина |
S является характеристической константой частицы. Значение |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Отсутствие проскальзывания между оседающей частицей и средой. Необходимо, чтобы |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
частица хорошо смачивалась жидкостью, так как в уравнение (2.2.17) входит h – вязкость именно |
S определяют при разных концентрациях и экстраполируют к нулевой концентрации. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
жидкости.6. Скорость оседания должна быть постоянной, иначе сила тяжести не уравновесится |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
силой трения.7. Скорость оседания должна быть небольшой, в противном случае возникает |
|
|
63 Определениемассычастицметодомравновесногоультрацентрифугирования |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
турбулентный режим течения, и тогда нельзя будет использовать вязкость h, соответствующую |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ламинарному режиму течения. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При равновесном ультрацентрифугировании используют ускорения порядка (10 |
10 ) g . При установлении |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
62 Седиментациявцентробежномполе.Определениемассычастицметодомскоростного |
|
|
|
|
|
|
равновесия частицы располагаются в виде полосы, ширина которой определяется соотношением процессов |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ультрацентрифугирования/В методе скоростного ультрацентрифугирования применяются центробежные |
седиментации и диффузии |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ускорения порядка 105 g . При центрифугировании частица, удаляясь от оси вращения, двигается со все |
|
|
Количество |
|
|
вещества, |
|
|
переносимого |
|
|
через |
|
единицу |
|
|
сечения |
|
кюветы, |
dс |
равно |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
возрастающей скоростью. Поэтому величину U в седиментационном уравнении следует заменить на |
|
|
|
|
|
|
|
|
__ |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
. Обратный поток вещества вследствие диффузии равен |
iд |
D |
d |
. В |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x |
|
d |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
ic c m 1 V |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dx |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
dx , где |
x - расстояние частицы от оси вращения, |
t - время. Центробежное ускорение равно |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
условиях равновесия |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2 x , где - угловая скорость вращения. Тогда седиментационное уравнение принимает |
|
|
|
|
|
|
|
|
__ |
|
|
|
|
2 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
dс |
|
; |
D |
k T |
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
с m 1 |
V |
|
|
x |
|
|
d D |
dx |
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
вид: |
|
dx |
|
2 |
|
|
|
|
|
__ |
; |
D |
k T ; dx |
|
k T |
|
|
2 |
|
|
|
|
__ |
|
(8.16) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
B |
|
|
|
|
|
x m 1 V |
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
x m 1 V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dс ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dс . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
D |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
__ |
|
|
|
|
2 |
|
|
1 |
|
|
k T |
|
|
|
__ |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
с m 1 |
V |
|
|
x |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
m 1 V |
|
|
|
|
x |
dx |
k T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
B |
dx |
|
|
|
|
|
с |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Интегрируя от |
x1 до |
|
x2 и от |
|
c1 до c2 , получим |
|
|
|
__ |
|
|
2 |
|
|
x22 x12 |
|
|
c2 ; |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
m 1 |
V |
|
|
|
|
|
|
|
k T ln |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
c1 |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
m |
|
2 k T ln c2 |
c1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
__ |
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 V |
x2 |
x1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где |
c1 и c2 - равновесные концентрации на расстояниях x1 и |
x2 от оси вращения. |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Равновесное ультрацентрифугирование является абсолютным методом определения масс частиц и |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
макромолекул. Значения масс вычисляются лишь из разности концентраций на расстоянии |
|
x1 и |
x2 от |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
оси вращения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
http://www.mitht.org/forum/
64 Термодинамическаяседиментационнаяустойчивостьифакторы,влияющиенанее. |
67 Видырэлеевскогорассеяниясветаиегоусловия.Физическаясущностьрассеяниясвета. |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Термодинамическая седиментационная устойчивость связна с |
iс |
|
iд |
|
Рассеянием называется преобразование светого потока одного направления в световые потоки разных направлений. |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
различают два вида рэлеевского рассеяния: рассеяние мутными средами и молекулярное рассеяние света. |
||||||||||||||||||||||||||||||
Мера – гипсометрическая высрта. Высата на кот концентрация частиц уменьшается в е раз |
Релеевское рассеяние можно наблюдать невооруженным глазом; для наблюдения молекулярного рассеяния |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Зависит от изменения температуры ТСУ ( не зависит от вязкости и увеличивается с повышением |
применяют чувствительные фотометры. Для рэлеевского рассеяния выполняются два условия: длина волны |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
остается постоянной λ = const и поглощение отсутствует |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
темпер, т.к. усиливается тепловое движение |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Физическая сущность |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
he= KбТ/mотнg = KT/v (ρ-ρ0)g |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Световая волнапременная электромагнитное поле |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Попадая на частицу , возникают осциллирующие диполи – источник вторичной волн, т.е. падающие и рассеянные |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
65 Кинетическаяседиментационнаяустойчивостьифакторы,влияющиенанее |
волны разные. В оптически однородной среде диполи хаотично расположенных волн гасят друг друга во всех |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
направлениях кроме направления первичного пучка. В оптически неоднородной сред полного рассеяния не происходит. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S является характеристической константой частицы. Значение S определяют при |
Рассеяние света коллоидными системами приводит к мутности, наблюдаемой в виде эффекта |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Величина |
|
Тиндаля. Мутность вещества определяется выражением: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
разных концентрациях и экстраполируют к нулевой концентрации. Для экстраполяции строят |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
In |
e-τ l |
|
|
|
|
(9.1) |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
зависимость величины, обратной константе седиментации и называемой кинетической |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
седиментационной устойчивостью (КСУ). КСУ обеспечивается гидродинамическими факторами: |
|
I0 и |
|
In – интенсивность первичного и проходящего пучков, l– толщина образца, |
– мутность. |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
вязкостью и плотностью среды, плотностью и размером частиц. |
|
|
где |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
КСУ= 1/Scед=9η/2r2(ρ-ρ0) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
68 Индикатрисырассеянияполяризованногоинеполяризованногосветабольшимиималымичастицами. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
66 Явления,наблюдаемыепривзаимодействиивидимогосветасвеществом |
Малыми частицами |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. Радиус – вектор интенсивности |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Частица помещена в начало координат, размер частицы |
a |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Если размер частицы много меньше длины волны света , то свет может проходить через |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
20 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
среду без изменений своего направления и интенсивности, то есть I I0 . Такое положение |
рассеянного света, наблюдаемый под углом , обозначим как I n . Интенсивность рассеянного света |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
наблюдается в оптически однородной среде. Под оптической однородностью понимают |
зависит от поляризуемости молекулы α. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
одинаковое значение коэффициента преломления в разных точках среды. Существует только |
Проекция зависимости интенсивности рассеянной волны от угла наблюдения на плоскость чертежа |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
одна оптически однородная среда – вакуум. Все остальные среды оптически неоднородны. В |
синусоидальна, то есть имеет вид, изображенный на рис. 9.2 пунктирной линией. Эта векторная диаграмма, т. |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
оптически неоднородной среде часть света, проходящего через среду, поглощается. При этом |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
е. огибающая, радиус-вектора интенсивности рассеянного света, |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
может происходить селективное поглощение некоторых длин волн, тогда наблюдается окраска. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
называется индикатриссой рассеяния. |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Вследствие поглощения интенсивность проходящего пучка ослаблена по сравнению с первичным |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
пучком, то есть I I0 |
. В грубодисперсных системах, для которых выполняется условие |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
a , существует граница между двумя однородными средами и наблюдаются явления |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. |
9.2. |
Проекция |
угловой |
зависимости |
интенсивности |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
преломления и отражения света. Для коллоидных систем большое значение имеет рассеяние |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рассеянного света на плоскость чертежа (__ __ __) |
и плоскость, |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
света по Рэлею. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
перпендикулярную |
к чертежу |
|
(_ |
_ |
_). |
|
Сплошной |
линией |
изображена |
индикатрисса |
рассеяния |
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
неполяризованного света малой частицей. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Проекция этой же зависимости на плоскость, перпендикулярную к чертежу, имеет вид окружности |
Теория светорассеяния |
усложняется, |
когда |
размер |
частицы превышает |
λ |
. Такие частицы |
не могут |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(штриховая линия). Проекции индикатриссы рассеяния поляризованного света на две взаимно |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
20 |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
перпендикулярные плоскости можно представить как две компоненты, на которые можно |
рассматриваться как точечные центры рассеяния. Волны, рассеянные разными участками такой частицы, |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Такимразложитьобразомнеполяризованный, индикатрисса рассеяниясвет: вертикальнуюнеполяризованногои горизонтальнуюсвета малой. Неполяризованныйчастоты представляетсвет |
интерферируют, что вызывает их ослабление (рис. 9.3). Внутричастичная ослабляющая интерференция |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
можно представить как наложение горизонтально и вертикально поляризованной составляющей. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
собой эллипс, сжатый по малой оси (сплошная линия).Для поляризованного света справедливо |
равна нулю в направлении первичного пучка, |
то есть при |
0 . При этом волны, рассеянные двумя |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
соотношение2 |
, установленное Рэлеем: |
|
– угол наблюдения, |
|
r |
– расстояние от наблюдателя до |
разными точками, |
находятся в одной фазе. |
В обратном направлении волны, |
рассеянные двумя точками, |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
n |
r |
|
|
|
16 |
|
|
|
|
|
|
|
|
(9.2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
I |
|
|
|
4 |
|
2 |
sin |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
находятся в различных фазах, |
и поэтому возникает ослабляющая интерференция. Угловая зависимость |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
I |
0 n |
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
проекции вектора интенсивности света, рассеянного такой частицей, несимметрична (рис. 9.4). |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
частицы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Интенсивность рассеянного света велика в направлении первичного пучка и мала в обратном направлении. |
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
Для неполяризованного первичного пучка справедливо выражение: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
I r 2 |
|
|
8 4 2 |
|
|
|
|
|
|
(9.3) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1 cos |
|
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
I0 |
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Величина I |
r 2 |
|
называется приведенной интенсивностью рассеяния, или отношением Рэлея. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 9.3. Рассеяние света большими частицами. |
|
|||||||||||||
Первый член выражения, стоящего в скобках, единица, соответствует вертикально |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
поляризованной |
|
компоненте |
рассеянного |
|
света, |
|
второй |
|
член, cos2θ. соответствует |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
горизонтально поляризованной компоненте. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
Вследствие того, что интенсивность рассеяния пропорциональна |
|
|
1 , голубой свет ( = 450 нм) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 9.4. Угловая зависимость интенсивности, рассеяния большой |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
λ4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
красного ( = 650 нм) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
частицей. |
|
|
|
|
|
||||||||||||
рассеивается сильнее |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
69 УравнениеРэлея,условияегопримененияианализ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4. |
|
|
|
|
|
n1 |
2 n0 2 |
2 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
Для сферических частиц, не проводящих электрического тока, малых по сравнению с длиной |
|
|
I |
|
|
f |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
волны, в разбавленном растворе справедливо соотношение, установленное Рэлеем: |
|
|
|
p |
|
n 2 |
2 n |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(9.4) |
Зависимость интенсивности рассеяния от разности показателей преломления среды и фазы приводит к тому, |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
n1 |
2 |
|
2 |
|
2 |
|
V |
2 |
|
|
что при n |
n |
|
образуются прозрачные, не рассеивающие свет системы, например эмульсия глицерина в |
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I p |
24 |
|
|
|
n0 |
|
|
|
I0 |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
1 |
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n1 |
n0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
четыреххлористом углеводороде. Это имеет большое значение для определения молекулярной массы |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
n |
|
|
n |
|
|
|
показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды, – |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
где |
и |
0 |
– |
сополимеров, |
состоящих |
из |
полимерных |
|
отрезков |
(блоков), |
образованных разными |
мономерами |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(блоксополимеров). Подбирая растворитель, показатель преломления которого равен показателю |
|||||||||||||||||||||||||||||
численная концентрация, λ– длина волны. Это выражение справедливо для частиц диаметром |
преломления одного из блоков, делают его невидимым. Тогда легко определяется молекулярная масса |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
40÷70 нм, что для видимого света соответствует 0,1 . Проанализируем уравнение Рэлея: |
другого блока. Этот метод называется методом невидимок. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
70 Оптическиеметодыисследованиядисперсныхсистем.Нефелометрия.Схеманефелометра. |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Так как |
I p |
|
f ( ) то в разбавленных растворах можно определить численную |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Определениеразмераколлоидныхчастицметодомнефелометрии. |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
концентрацию коллоидных частиц. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Методом нефелометрии измеряют непосредственно интенсивность света, рассеянного под некоторым |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
углом к падающему лучу света. Методом турбодиметрии измеряют ослабление интенсивности света, |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I p f (V 2 ) I0 k V 2 I0 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
проходящего через дисперсную систему. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
При постоянной весовой концентрации уменьшим объем частицы в х раз. Тогда увеличится в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
х раз. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
2 |
|
|
|
|
V 2 |
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
I p |
k |
x |
x |
|
I0 |
k |
|
x |
I0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При смасс = const уменьшение объема частицы в х раз вызывает изменение интенсивности рассеянного света не в х2, а в х раз. При коагуляции коллоидных систем увеличение объема частиц вызывает увеличение интенсивности рассеянного света.
3.I p f 14 .
Поэтому в случае видимого света синие лучи лучше рассеиваются, красные лучше проходят.
http://www.mitht.org/forum/