kolda

71 Турбидиметрия.Определениеразмераколлоидныхчастицметодомтурдибиметрии.

При наблюдении в микроскоп в среде с показателем преломления

n предел разрешения микроскопа

Методом турбодиметрии измеряют ослабление интенсивности света, проходящего

равен:

λ

через дисперсную систему. Метод турбидиметрии основан на том, что при прохождении света

среды

2

sin n

через коллоидный раствор, содержащий малые прозрачные частицы, поглощение практически

Произведение 2 sinα n называется численной апертурой.

отсутствует и ослабление интенсивности падающего света равно полной интенсивности света,

рассеянного коллоидным раствором во всех направлениях (полное светорассеяние). Для систем,

Для светового микроскопа максимальное значение апертурного угла равно 90

0

. Следовательно, предел

содержащих частицы с размерами значительно меньше длины световой волны, величина полного

разрешения

светового

микроскопа

для

видимого

света

с

длиной

волны

4 10 7 м

светорассеяния

подчиняется

уравнению

Рэлея. В этом случае,

измерив фотометром или

равен:

Поэтому

коллоидные частицы

размером

10-8

м нельзя увидеть

в световой

колориметром ослабление интенсивности

падающего

света и воспользовавшись уравнением

4 10

-7

м

2 10 7 м

Рэлея, можно определить средний размер частиц.

1

2 1

можно вычислить объем частиц:

микроскоп. В электронном микроскопе вместо потока света используется поток электронов. электронный

τ

(9.20) где

3

2

2

2 (9.21)

микроскоп можно увидеть коллоидную частицу. Изображение в электронном микроскопе формируется при

v

K

24 π

n1 n2

помощи электронного пучка. Электрон обладает свойствами, как волны, так и частицы. Согласно уравнению

C

K

об

λ4

n

2

2 n2

1

2

, где h – постоянная Планка, равная 6,6 10 27 эрг с; m

Уравнение Рэлея справедливо лишь для разбавленных растворов, так как оно не учитывает

де Бройля, длина волны электрона λ

h

вторичного рассеяния света и взаимодействия между частицами. Поэтому для определения

m v

размера частиц следует найти

для ряда растворов с разной кратностью разбавления и

– масса электрона, равная 0,9 10 27 г ;

v – скорость электрона, зависящая от ускоряющего напряжения

экстраполировать величину / Cоб

до Соб

0 .

U 0

. В электронном микроскопе нельзя работать при большом значении апертурного угла, так как происходит

сильное искажение изображения. Поэтому применяют апертурный угол, не превышающий 10

-2

радиан.

[τ] lim τ

В световом микроскопе изображение образуется вследствие различного поглощения света различными

Cоб Соб 0

72Микроскопия.Пределразрешениясветовогоиэлектронногомикроскопов.Формирование

участками объекта.

изображениявсветовомиэлектронноммикроскопе

Образование изображения в электронном микроскопе связано с различным рассеянием электронов

разными участками объекта. Количество соударений электронов с атомами объекта зависит от толщины

Световой микроскоп характеризуется пределом разрешения , т. е. минимальным расстоянием

объекта, его плотности и скорости электронов. Угол отклонения электрона от первоначального направления

между точками, которые различимы при наблюдении в микроскоп. Предел разрешения микроскопа в

тем больше,

чем тяжелее атом (больше его порядковый номер)

и чем больше путь электрона,

то есть

электронов от названных величин

вакууме зависит от длины волны

и от используемой доли дифракционной картины, собираемой

толщина образца.

Зависимость

угла отклонения

выражается

формулой

микроскопом, т. е. величины угла , образуемого двумя прямыми линиями, проведенными от объекта к

d z

tg K

крайним точкам объектива. Этот угол называется апертурным углом.

λ

U0

вак

d – толщина образца;

z – атомный номер элемента; U0

K –

2 sin

где

– ускоряющее напряжение;

константа.

3 Принцип темнопольной микроскопии. Щелевой ультрамикроскоп, конденсор темного поля.

74 Поглощение света дисперсными системами. Уравнение Бугера–Ламберта–Бера для истинных растворов.

Определениечисленнойконцентрациииразмераколлоидныхчастиц.

Чемуравныоптическаяплотность,мутностьисветопропусканиерастворов?

С помощью ультрамикроскопа нельзя непосредственно наблюдать частицы, а можно только

Истинные растворы поглощают свет в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера:

7

обнаружить их присутствие, подсчитать их и исследовать их движение. В ультрамикроскопе

Iпр

I0 e c l

(9.5)

используют явление рассеяния света, видят не саму частицу, а свет, рассеянный частицей.

В основе ультрамикроскопа лежит принцип темнопольной микроскопии. При темнопольном

с - концентрация, l –

освещении в объектив попадает не прямой свет, а свет, рассеянный объектом

Существуют два технических варианта темнопольного освещения: щелевой ультрамикроскоп и

где

I0 – интенсивность падающего света, Iпр

– интенсивность прошедшего света,

конденсор темного поля. В щелевом ультрамикроскопе образец освещается сбоку

интенсивным пучком света от дуговой лампы.

толщина слоя, – молярный коэффициент поглощения.

Конденсор темного поля является оптическим устройством для получения пустотелого

конического пучка света. Световой пучок блокирован круглым экраном, который предотвращает

попадание прямого пучка в объектив. Образец помещается в вершине конуса, где интенсивность

I0

I0

(9.6)

света максимальна

ln

2,3

lg

ε l с

С помощью ультрамикроскопа можно определить размеры частиц или их численную

Iпр

Iпр

концентрацию. В окуляр микроскопа вставляют окулярную сетку со стороны ячейки, равной l .

Другими характеристиками поглощения являются оптическая плотность

Д lg

I0

(9.7)

Если h –

глубина изображения, то объем ячейки равен I 2 h ,

а численная концентрация

Iпр

n , где n – число частиц.

и

светопропускание

Iпр

(9.8).Уравнение

Бугера-Ламберта-Бера

описывает

I 2 h

T

*100%

I0

ослабление пучка света при прохождении через поглощаемое вещество. В истинных растворах

ослабление происходит только за счет поглощения.

Выразим через оптическую плотность:

Д lg

I

0

τ l ;

τ

2,3 Д

Iпр

2,3

l

75 Фиктивнаяабсорбциясветавколлоидныхсистемах

77 Связьэлектрическогопотенциаласповерхностнымнатяжением.ВыводуравненияЛиппмана,егоанализ.

.В коллоидных растворах ослабление пучка света может проходить за счет поглощения и

УравнениеЛиппманасвязываетсвободнуюповерхностнуюэнегриюсэлектрическимпотенциалом.

Вывод этого уравнения основан на том, что поверхность раздела фаз представляет собой плоский конденсатор (рис.

рассеяния света. Тогда уравнение принимает вид I пр

I 0 e ( k ) c l

(9.9)

10.2), поверхность которого равна

s

, заряд - q , а потенциал - . При увеличении поверхности на ds заряд

где k -

коэффициент ослабления света вследствие рассеяния,

фиктивной абсорбции света.

увеличивается на dq при этом совершается работа.

dF s

ds dq (10.1), где произведение ds равно работе увеличения поверхности, а величина

Если 0 , то ослабление света может проходить только вследствие фиктивной абсорбции:

не зависит от

ds , а не зависит

Iпр

I0

e k c l (10.10)

dq равна электрической работе. Так как dq пропорционально ds ,

76 Причинаимеханизмывозникновениязаряданаповерхностичастиц

от dq , можно проинтегрировать это уравнение, получив: F s s q (10.2)

Заряд поверхностей возникает при их взаимодействии благодаря избыточной

поверхностной энергии. Поверхностная энергия стремится уменьшиться вследствие

то есть получим полный дифференциал F s ,

ориентации молекул, ионов и электронов в поверхностном слое. Это приводит к

Рассмотрим любые возможные изменения системы,

увеличению электрической энергии системы и к возникновению заряда. Существует

который равен: dF s ds s d dq q d (10.3)

несколько механизмов возникновения заряда поверхности.

1 заряд обр-ся в результате перехода ионов или электронов из одной фазы в другую.

Уравнение (10.1) и (10.3) получены независимо и справедливы при условии, что s d q d 0 (10.4)

А) эмиссия электронов с пов-ти металла. Me e Me

или

d

q

s

(10.5)

Величина

q

s

называется

поверхностной

плотностью

заряда.

Б) переход в раствор более гидратированного иона. AgI, Ионы Ag

гидратируются сильнее,

d

s

q

чем ионы I , поэтому они больше переходят в раствор, что вызывает отрицательный заряд

qs

z e Na Г z F Г Где

z F

–

заряд

одного грамм иона,

Г

–

величина адсорбции. С

поверхности.

увеличение

петнц

пов-ти

поверх

натяжение

уменьшается. Ур-ние

Липпмана

частный

случай

закона

2 в результате адсорбции

сохоанения энергии. Физическая

сущность

заключается

в уменьшении

свободной ПЭ.

Что

приводит к

а) при введении электролита-стабилизатора появляются ионостабилизиров мицелл

увеличению электрической энергии

3 Поверхность может заряжаться вследствие ориентации дипольных молекул в поверхностном

слое. Так заряжаются поверхности диэлектриков, приведенные в контакт и подвергаются трению.

http://www.mitht.org/forum/

78 Электрокинетические явления, их классификация по причинно-следственной связи и по

79 Строениедвойногоэлектрическогослоя/ДЭС/.КоличественнаямодельГуи–Чепмена

объектамисследования.

Если движение фаз возникает под действием внешнего электрического поля, то это

электрокинетичесие явления первого рода (электрофорез. Электроосмос).

модель Гуи и Чемпена, основанная на следующих положениях:

Электрофорезперемещение частиц дисперстной фазы относительно неподвижной жидкости

1.

Поверхность

представляет собой

плоскость

неопределенных

размеров

и однородно

Электроосмос

–

перемещение

жидкости

относительно

твердой неподвижной фазы под

заряженную.

действием внешнего электрического поля

2.

Ионы

диффузной

части

представляют

собой

точечные

заряды с

распределением

по

Если движение

фаз приводит к

разности

потенциалов, то

это электрокинетические явления

Больцману,

то есть раствор

ионов рассматривается

как

идеальный.

Ионы

находятся

в

второго рода (потенциалом седиментации, потенциал течения)

тепловом движении и могут подходить к поверхности сколь угодно близко.

ПТ – возникает

разность потенциалов при движении жидкости относительно неподвижной

3.

Работа

переноса

иона

из

объема

в двойной

электрический

слой

имеет чисто

твердой фазы.

электростатический

характер,

то

есть

равна

работе против

сил

электростатического

ПС – возникает разность потенциалов при движении частиц дисперстной фазы в неподвижной

взаимодействия.

жидкости.

4.

Растворитель влияет на ДЭС посредством диэлектрической постоянной, которая одинакова по

Схема классификации электрокинетических явлений приведена на рис.

всей диффузной части.

Строение части ДЭС определяется соотношением потенциальной

энергии притяжения противоионов к заряженной поверхности и

кинетической энергии их теплового движения. Рис.10.4. Изменение

концентрации ионов вблизи заряженной поверхности.

Модель Гуи-Чемпена основана на идее подвижности ионов.

Потенциал течения по характеру причинно-следственной связи является явлением, обратным электроосмосу, а потенциал седиментации – электрофорезу.

80 МодельШтерна(внутренняячастьДЭС)

81 Влияние электролитов на ДЭС. Зависимость толщины ДЭС и электрокинетического потенциала от

Штерн предложил модель, в которой ДЭС состоит из двух частей, разделенных плоскостью,

концентрации и природы противоионов индифферентного электролита, мицеллы. Изоэлектрическая точка,

расположенной на расстоянии от поверхности равном радиусу гидратированного противоиона.

перезарядка

Эту плоскость называют плоскостью наибольшего приближения ионов. Штерн рассмотрел также

По влиянию на двойной электрический слой все электролиты делятся на две группы: индифферентные и

неиндифферентные. Индифферентными называются электролиты, не содержащие потенциал - определяющих ионов.

возможность специфической ионной адсорбции, обусловленной адсорбционными

Эти электролиты не способны достраивать кристаллическую решетку, адсорбироваться на поверхности и изменять

взаимодействиями некулоновской природы.

величину потенциала поверхности 0 . Например, для золя Fe(OH )3 , стабилизированного

Штерн предложил две поправки: учитывать реальные

FeCl3 , мицелла которого имеет формулу

размеры ионов и адсорбционный потенциал Ф, который

имеет некулоновскую природу и приводит к образованию

специфически адсорбированных ионов, то есть ионов,

{mFe(OH )3 nFeO (n x)Cl }xCl

индифферентными являются такие

которые присоединяются к поверхности электростатическими

и Ван-дер-Ваальсовыми силами в достаточной степени, чтобы

электролиты, как K2 SO4 , NaNO3 , KCl , а AlCl3 не является индифферентным

преодолеть тепловое движение. Они могут быть

гидратированы, по меньшей мере со стороны поверхности.

Центры любого специфически адсорбированного иона

электролитом, так как Al

3

3

расположены между поверхностью и плоскостью наибольшего

приближения ионов, в так называемом слое Штерна. Ионы с

изоморфен Fe

и способен достраивать кристаллическую решетку.

центрами, расположенными за плоскостью наибольшего

приближения ионов, образуют диффузную часть ДЭС,

Преимущественное влияние на ДЭС оказывает ион электролита, имеющий заряд, одинаковый с зарядом противоиона

подчиняющуюся теории Гуи-Чемпена. Потенциал изменяется

частицы. При добавлении электролита в адсорбционный слой втягивается больше противоионов, и компенсация заряда

от

(потенциал поверхности) до

(потенциал Штерна) в

поверхности достигается в слое меньшей толщины. Одновременно происходит сжатие диффузной части ДЭС. Вместе с

0

противоионами в ДЭС вводятся другие сопутствующие ионы, которые имеют такой же заряд, что и

слое Штерна и уменьшается от до нуля в диффузном слое.

потенциалопределяющие ионы, то есть одинаковый с зарядом поверхности. Поэтому сопутствующие ионы мало влияют

Энергия притяжения граммиона

в

адсорбционный слой

на ДЭС.

U

равна:

прит.

U прит. z F Ф

(10.9)

Значение потенциала

является определенной, но

неизмеримой величиной, так как электрод нельзя поместить в плоскость наибольшего приближения ионов, т.е. в центр иона.

	82 ДействиенеиндифферентногоэлектролитанаДЭС								Рассмотрим действие электролита, потенциалопределяющий ион которого, способный достраивать
										решетку, имеет знак заряда, противоположный знаку заряду
	Неиндифферентные электролиты – это электролиты, не безразличные к поверхности									потенциалопределяющего иона частицы.
	агрегата мицеллы, они содержат потенциалопределяющие ионы, которые могут						достраивать
	кристаллическую решетку поверхности и поэтому влияют на потенциал поверхности,							0 , a,		Рис. 10.19. Действие неиндифферентных электролитов
										на ДЭС. Знаки заряда потенциалопределяющего иона
	также на толщину ДЭС и на потенциал.		В этом случае потенциалопределяющий ион частицы							электролита	и частицы противоположны. Концентрация
										электролита увеличивается в ряду 1-2-3.
	имеет тот же знак, что и потенциалопределящий ион вводимого электролита,						способный
			достраивать решетку.						При введении AgNO3	в золь AgI , стабилизированный KI , вводимый электролит содержит
			Рис. 10.18. Действие неиндифферентных						потенциалопределяющий ион, знак заряда которого противоположен знаку заряда потенциалопределяющего
			электролитов на ДЭС. Знаки заряда						иона частицы.
			потенциалопределяющего иона электролита и						Вначале происходит уменьшение 0 и (кривая 2). При увеличении концентрации AgNO3 (кривая 3)
			частицы одинаковы. Концентрация электролита
			увеличивается в ряду 1-2-3.						происходит изменение знака	и как следствие этого – знака - потенциала. Происходит перезарядка,
										0
	С введением электролита 0	и - увеличиваются,			I				которая определяется введением электролита, имеющего потенциалопределяющий ион, знак заряда
				так как ион			достраивает		которого противоположен знаку заряда потенциалопределяющего иона частицы.
										Рис. 10.20. Действие неиндифферентных электролитов на -
	кристаллическую решетку (кривая	2),	предельно насыщая	поверхность.	ДЭС			при этом	потенциал. 1 – Знаки заряда потенциалопределяющего иона электролита
	расширяется. При увеличении концентрации электролита (кривая 3) достройка кристаллической
									и частицы одинаковы; 2 –		Знак заряда потенциалопределяющего иона и
	решетки завершена, ион I , больше адсорбироваться не может, так как вся поверхность
										частицы противоположны.
	занята, потенциал поверхности 0 не меняется. Далее электролит ведет себя как
	индифферентный, то есть ион K сжимает ДЭС.

http://www.mitht.org/forum/

83 Влияниеразбавления,температурыинеиндифферентногоэлектролитанаДЭС

84 ВыводформулыГельмгольца–Смолуховскогодляопределениявеличиныэлектрокинетического

Влияние температуры и разбавления на ДЭС показано на рис. 10.20.

потенциалаподаннымэлектроосмоса.

Это уравнение позволяет установить связь между скоростью электрокинетических явлений V и

Рис. 10.21. Влияние нагревания и разбавления

величиной

-потенциала V f ( ) . Уравнение выводится на примере электроосмоса. В основе вывода

уравнения лежат следующие предпосылки: ДЭС можно рассматривать как плоский конденсатор, одной

на ДЭС. 1 – T1 ( C1 ); 2 – T2 T1 ( C2 C1 );

обкладкой которого является заряженная поверхность и противоионы до плоскости скольжения, а второй -

3 – T3 T2 ( C3 C2 ).

противоионы диффузного слоя, которые расположены на одинаковом

расстоянии

от

поверхности. Толщина ДЭС много

меньше

размера

В ряду 1–2–3 происходит повышение температуры

частицы, то

есть

1/ a .

Твердая

поверхность,

на

которой

или уменьшение концентрации.

образован

ДЭС, является

диэлектриком,

а раствор проводит ток.

Потенциалопределяющие ионы адсорбированы прочно, а противоионы находятся в тепловом

Движение жидкой фазы относительно твердой поверхности ламинарно.

движении. При нагревании или разбавлении происходит изменение равновесия системы

Схема конденсатора показана на рис. 10.10.

вызывающие расширение диффузной части ДЭС, и - потенциал увеличивается (кривая 2).

Рис. 10.10. К выводу уравнения Гермгольца-Смолуховского.Приложим к конденсатору внешнее

При сильном повышении температуры или сильном разбавлении происходит сильная десорбция

электрическое поле, потенциал которого равен E . Если расстояние между электродами равно , то

потенциалопределяющих ионов, что приводит к уменьшению 0 и - потенциала (кривая

напряженность поля

H E / . Под действием внешнего поля противоионы перемещаются к

3). Действие нагревания или разбавления может вызвать коагуляцию коллоидной системы.

катоду и увлекают за собой жидкость, которая течет вдоль заряженной поверхности. Если обозначить

плотность заряда через , то электрическая сила

f2 , заставляющая ионы перемещаться, равна

H . Эта сила отнесена к 1 см2 поверхности и действует тангенциально к ней.

Для плоского конденсатора справедливо выражение:

ρ

Ε ξ

(10.10)

4 π l

Тогда:

f

Ε ξ H (10.11) При стационарном режиме течения электрическая сила

4 π l

уравновешивается силой трения f ' ’. f f ' ; По закону Ньютона:

f' η

dV (10.12)

dl

где V – скорость электрофореза или электроосмоса. При малом значении l : dV

V

(10.13)

dl

l

Тогда

η

V

Ε ξ

H

(10.14)

Ε ξ H

(10.15)

V

l

4 π l

4 π η

Введем величину U V / H , называемую подвижностью. Она инвариантна по отношению к V

и равна

Ε

ξ .

U

4

π

η

85 Агрегативнаяиседимектационнаяустойчивостьколлоидныхсистем. Стабилизаторы, ихрольв

86 Факторыустойчивостиколлоидныхсистем.

приданииколлоиднойсистемевременнойагрегативнойустойчивости

Электрические и молекулярные силы, структурный фактор, адсорбционный и стерический

устойчивая коллоидная система должна сохранять во времени два параметра; равновесное распределение

частиц в среде и степень их дисперсности. С этим связаны два вида устойчивости коллоидных систем:

седиментационная, или кинетическая и агрегативная. Седиментационная устойчивость рассматривается по

87 УстойчивостьикоагуляциялиофобныхдисперсныхсистемпотеорииДЛФО.Природасилпритяженияи

отталкиваниямеждучастицами.ИзменениеэтихсилсрасстояниемПотенциальныекривые,энергетический

отношению к силе тяжести и определяется установлением равновесия между силой тяжести, приводящей к

барьер,ближняяидальняяагрегация.

оседанию частиц, и диффузией под действием броуновского движения, приводящей к их равномерному

теорией ДЛФО, рассматривается действие электрических и молекулярных сил.

распределению. Вследствие этого частицы распределяются в объеме по гипсометрическому закону.

Силы притяжения (Ван-дер-ваальса) имеют тройственную природу: ориентационную, индукционную, дисперсионную

(лодоновское).

Агрегативная устойчивость определяет

способность системы

к

сохранению степени дисперсности

и

1 Если молекулы являются электростатическими диполями, то между разноименно заряженными концами действуют

электростатические

(кулоновские) силы притяжения,

называемые

ориентационными.

Энергия

ориентационного

индивидуальности частиц. Коллоидные системы агрегативны неустойчивы, т. к. в них протекают процессы

притяжения убывает обратно пропорционально шестой степени расстояния между диполями.

слипания, коагуляции частиц с образованием агрегатов, представляющих собой ансамбль частиц. Если

силы взаимодействия между частицами

малы, то слипание частиц происходит обратимо и называется

2 Если неполярную молекулу поместить в электрическое поле, образованное полярной молекулой, то в неполярной

флокуляцией. Если силы взаимодействия между частицами велики, то происходит процесс необратимой

молекуле наводится (индуцируется) дипольный момент. Молекулы начинают взаимодействовать друг с другом. Эта

коагуляции. В случае жидкой дисперсной фазы объединение двух капель в одну называется коалесценцией.

энергия называется энергией индукционного взаимодействия.

3 дисперсионные, или лондоновские силы. Они возникают вследствие того, что нейтральные атомы представляют

системы колеблющихся зарядов вследствие наличия положительного заряженного ядра и отрицательно заряженных

электронов. Причиной дисперсионных сил является квантово-механический эффект.

87 Дисперсионные силы являются наиболее универсальными силами, определяющими энергию

87 Силы отталкивания, действующие между частицами, приводят к повышению устойчивости

притяжения. Для молекул они также убывают пропорционально шестой степени расстояния

коллоидных систем, являются факторами устойчивости. Они имеют различную природу и соответствуют

между атомами. Энергия ориентационного, индукционного

и

дисперсионного взаимодействия

различным компонентам расклинивающего давления. Если стабилизатором является электролит, и имеется

зависит от дипольного момента молекул

, поляризуемости атомов или молекул

,

,

двойной электрический слой,

то действует электростатический фактор устойчивости.

Отталкивание между

2

частицами нельзя рассматривать как отталкивание

между одноименно заряженными точечными зарядами, и

H и определяется

характеристических энергий h ,

h 2

и расстояний между молекулами

силы отталкивания нельзя рассчитать по закону Кулона f

q1

q2

. Силы отталкивания возникают за счет

выражениями:

ε r 2

перекрывания двойных электрических слоев, и когда происходит нарушение симметрии распределения

μ4

μ2

3

α1 α2

1

ионов при

1 .

U ор

; Uинд

α

; U дисп

H

K T 2 H 6

H 6

2

1

1

H 6

χ

h ν1

h ν2

установил

экспоненциальный

закон

изменения электрических

сил,

определяющих

Дисперсионные силы между частицами действуют на большем расстоянии, чем между молекулами, т. е.

Б.В.Дерягин

отталкивание частиц, с расстоянием

являются дальнодействующими. Причиной дальнодействия дисперсионных сил между частицами является

их аддитивность. Электромагнитные волны, исходящие от атомов, разделенных расстоянием более 100

U эл R e χ H (11.7)

нм, не совпадают по фазе, имеют разность фаз, близкую к , что приводит к ослаблению

где - величина обратная толщине ДЭС.

взаимодействия. Это явление называется электромагнитным запаздыванием.

Показатель степени зависит

от формы поверхности и от расстояния между ними. Для двух сфер радиусом

r , находящихся друг от

В отличие от энергии притяжения при H 0 , Uотт. К .

друга на расстоянии H , составляющем величину от 10 до 20 нм и при условии H r

Полная энергия взаимодействия между частицами получается путем сложения энергии притяжения в

лондоновская энергия притяжения

A r , где величина А является константой молекулярного

Uприт

результате действия молекулярных сил и отталкивания в результате действия электрических сил.

12H

A r

(11.8)

взаимодействия и называется константой Гамакера.10 12 ( эрг (10 19

Дж ))

U Uэл Uмол R e H

Силы притяжения не зависят от перемены мест фазы и среды. Два воздушных пузырька в воде так же

12 H

Результирующая

потенциальная

кривая

взаимодействия

сильно притягиваются друг к другу, как две капли воды того же размера в воздухе.

частиц показана на рис.11.9.

Для двух параллельных полубесконечных пластин энергия притяжения равна:

где

U прит

1

A

Рис. 11.9 Результирующая кривая изменения энергии

12 π

2 H 2

взаимодействия частиц в зависимости от расстояния между

H - расстояние между пластинами.

ними. 1-энергия отталкивания, 2-энергия притяжения, 3-полная

энергия.

http://www.mitht.org/forum/

87 При	H	0 Uотт. К	,	U прит.		.		88 Зависимостьскоростикоагуляцииотконцентрацииэлектролита,быстраяимедленнаякоагуляция.
								Наименьшая концентрация электролита, при которой начинается коагуляция, называется порогом
На результирующей потенциальной кривой имеется три области. В области малых Н								коагуляции. Порог коагуляции зависит от метода его определения и от концентрации золя. На рис.11.13
порядка 1		нм преобладают	силы		притяжения, так как при H 0		Uотт. К ,	показана зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита.
U прит. . Это выражается в существовании на результирующей кривой первичного								Рис. 11.13. Зависимость скорости коагуляции
минимума,		U 'min или ближней потенциальной ямы. Существование U 'min определяет						от концентрации электролита.
необратимую агрегацию частиц. В области средних расстояний H 100 нм, равных								В области 1 система является устойчивой, в
толщине ионной оболочки, преобладают силы электростатического отталкивания. В этой								области 2 происходит медленная коагуляция, в области
области происходит перекрывание ДЭС соседних частиц, и силы отталкивания велики. Это								3 – быстрая коагуляция. Точки перегиба соответствуют
определяет существование на результирующей кривой энергетического барьера U max ,								порогам медленнрй ( См ) и быстрой ( Сб ) коагуляции.

величина которого определяет вероятность слипания частиц. Чем выше U max , тем меньше

вероятность его преодоления, тем устойчивее система.

89 Кривыепотенциальнойэнергиидлясистемсразличнойстепеньюагрегативнойустойчивости.	90 КинетикакоагуляциипоСмолуховскому.Выводуравнениядляконцентрациичастицчерезвремя
Введение электролита в дисперсную систему снижает потенциальный барьер, который при	коагуляциит.Константыскоростибыстройимедленнойкоагуляции
определенной концентрации, соответствующей порогу быстрой коагуляции, становится равным
нулю, а скорость коагуляции – максимальной.

Трем состояниям устойчивости дисперсных систем отвечают три характерных вида потенциальных кривых (рис. 11.14).

Рис. 11.14. Потенциальные кривые для дисперсных систем с разной устойчивостью.

Кривая 1 соответствует такому состоянию дисперсной системы, когда при любом расстоянии между частицами энергия притяжения преобладает над энергией отталкивания. При таком состоянии

системы наблюдается быстрая коагуляция.

Энергетический барьер и вторичный минимум на кривой 2 указывают на такое состояние системы, когда возможна обратимая коагуляция. Высокий потенциальный барьер и отсутствие минимума на кривой 3 соответствует агрегативно устойчивой системе, когда вероятность образования агрегатов частиц крайне мала.

При концентрации электролита, равной порогу быстрой коагуляции, потенциальная кривая находится в области отрицательных значений энергии и имеет максимум, отвечающий нулевому потенциальному барьеру и расположенному на оси абсцисс (пунктирная кривая 4 на рис. 11.14). Точке касания потенциальной кривой оси абсцисс соответствуют два условия: равенство нулю

суммарной энергии взаимодействия частиц и ее U 0 и dU / dH 0 . Эти

условия отвечают не изоэлектрической точке, а некоторому критическому значению - потенциала, лежащему в пределах 25÷40 мВ.

91)ПравилакоагуляцииэлектролитамисточкизрениястроенияДЭС.

92Концентрационнаяинейтрализационнаякоагуляция.

Коагуляцию вызывают все электролиты.

При введении электролита изменяются параметры ДЭС, следовательно, изменяется устойчивость дисперсной

1.

Коагулирующим действием обладает ион, противоположный по знаку заряду частицы.

системы, и может произойти коагуляция. Рассмотрим коагуляцию под действием индифферентных электролитов,

2.

Коагуляция начинается при достижении критической концентрации, называемой порогом

неспособных химически взаимодействовать с поверхностью. При их введении значение потенциала поверхности

коагуляции ( Сk ).

не меняется, а -потенциал уменьшается, ДЭС сжимается, т.к. вследствие повышения концентрации

3.

Коагулирующая сила иона увеличивается при увеличении валентности иона согласно

противоиона компенсация заряда потенциалобразующих ионов происходит в слое меньшей толщины.

правилу Шульца-Гарди: Cб

K

, где Cб – порог быстрой коагуляции,

z –

Рис. 11.11.

z

6

Концентрационная

валентность иона.

коагуляция: 1-исходное

состояние; 2-после

4.

Коагулирующая сила ионов

одинаковой

валентности увеличивается при увеличении

введения электролита.

радиуса иона.

5.

Коагуляция начинается не в изоэлектрической точке, а при критическом значении

-

Энергия отталкивания

потенциала, равном 25-40 мВ.

изменяется симбатно изменению потенциала, т.е. кривая идет круче с введением электролита. При введении

электролита величина U max

U max

KT , происходит

6.

В осадках, получаемых при коагуляции электролитами, всегда присутствуют ионы,

уменьшается,

и

когда

вызывающие ее.

концентрационная коагуляция, т.е. коагуляция, происходящая при введении индифферентного

электролита и обусловленная повышением концентрации противоионов. Концентрационная коагуляция

происходит при достижении порога коагуляции CK

K

, где z –

валентность добавляемого

z6

иона.

Коагуляция под действием неиндифферентных электролитов называется нейтрализационной, т.к. она вызвана нейтрализацией заряда поверхности при введении неиндифферентного электролита. Ионы неиндифферентного электролита достраивают кристаллическую решетку поверхности частицы. Если потенциалобразующий ион вводимого электролита имеет знак, противоположный заряду частицы,

то значение	0	и
уменьшаются (рис. 11.12).

Рис. 11.12. Нейтрализационная коагуляция: 1-исходное состояние; 2-после введения электролита.

http://www.mitht.org/forum/

93 Расклинивающеедавление,егокомпоненты.

Отрицательное

расклинивающее

давление,

соответствующее

Термодинамический

подход к агрегативной

устойчивости включает

представления о

притяжению поверхностных

слоев и сжатию

прослойки, возникает, когда

расклинивающем давлении. Расклинивающее давление возникает между частицами и любыми

межмолекулярные Ван-дер-ваальсовы силы притяжения как внутри фазы, так

поверхностями,

разделенными прослойкой

жидкости.

Термин

«расклинивающее

давление»

и между фазами превышают силы отталкивания.

отражает упругие свойства сольватных

прослоек

между

твердыми поверхностями, которые

Рис. 11.4. Расклинивающее давление. a (h) 0 ;

(h) 0

действуют механически, наподобие клина,

как бы раздвигая, расклинивая эти поверхности. При

h 2r ;

h 2r

уменьшении толщин прослойки жидкости, когда h h1

h2 , граничные слои перекрываются, и

P1 P2 .

Структурная компонента расклинивающего давления состоит в том, что сольватные поверхностные слои

Возникает расклинивающее давление:

(11.1)

обладают повышенной вязкостью и прочностью и поэтому вытеснение жидкости из прослойки затрудняется.

(h) P1 P0

v

Поверхностные слои, состоящие из адсорбированных полимерных молекул, ориентированы и представляют

собой твердые пленки, обладающие высокой поверхностной прочностью. Поэтому они предохраняют частицы

1 Расклинивающее давление – это избыточное давление, которое возникает в межфазной

от слипания, стабилизируют систему.

прослойке жидкости при достаточном ее утоньшении, которое препятствует утоньшению

прослойки и равно разности давлений

в

прослойке

и

в фазе,

из которой образовалась

Электростатическая компонента проявляется при наличии заряда поверхностей

прослойка.

и состоит в образовании в прослойке заряда, одноименного с зарядом поверхности, что

увеличивает отталкивание поверхностей. Это наблюдается при перекрывании двойных

2 расклинивающее давление – это приращение энергии Гиббса на данном расстоянии между

электрических слоев.

пластинами, пересчитанное на единицу толщины прослойки и отнесенное к единице площади

Если нет перекрывания двойных электрических слоев частиц, то нет отталкивания между

ними (рис. 11.5

а). Силы отталкивания возникают только при перекрывании ионной

перекрывания поверхностных слоев

В соответствии

с природой действующих сил расклинивающее давление имеет

следующие

атмосферы коллоидных частиц, т. е. диффузных слоев противоионов. (рис. 11.5. б)

компоненты: молекулярную, структурную, электростатическую, адсорбционную и

стерическую (энтропийную).

Адсорбционная компонента расклинивающего давления связана с неравномерным распределением

Молекулярная компонента связана с действием межмолекулярных Ван-дер-ваальсовых сил.

растворенного вещества в прослойке, т. е. изменением состава поверхностного слоя по сравнению с

Положительное расклинивающее давление обусловлено увеличением потенциальной энергии

объемом.

молекул или ионов в тонких прослойках. При большой толщине прослойки существует равновесие

Стерическая компонента возникает в результате перекрывания адсорбционных слоев ПАВ с длинными

между прослойкой и объемом, энергия молекул в прослойке равна их энергии в объеме. Если

углеводородными радикалами и полимеров. Это связано с тем, что в тонких прослойках число конформаций

гибких радикалов меньше, чем при большом расстоянии между частицами, и энтропия системы также

h 2r ), то

меньше. Поэтому за счет энтропийного фактора частицы отталкиваются и сохраняют свою индивидуальность

толщина прослойки меньше двух радиусов действия межмолекулярных сил (

молекулы в прослойке взаимодействуют с меньшим числом молекул, чем в объеме, и их энергия

будет больше.

В прослойке находятся те молекулы,

энергия которых приближается к энергии

молекул на поверхности, т. е. молекулы с избытком энергии.

94 Идеальныемоделиреологии.МоделиГука,Ньютона,Сен-Венана-Кулона

95 Принципымоделированияреологическихсвойствреальныхтел.Модельупруго-вязкоготелаМаксвелла,

Идеально упругое тело Гука представляют в виде

выводуравнения,являющегосяегоматематическоймоделью.

пружины с модулем G (рис. 12.2)

При

последовательном

соединении элементов

полное напряжение

приходится на каждый

элемент, т.е. 1

2

... n

В соответствии с законом Гука деформация в пружине

пропорциональна напряжению: G . Таким образом

Следовательно, напряжение в каждом элементе равно полному напряжению. Полная деформация

упругое поведение характеризуется линейной зависимостью между

и . Его характерной

является суммой деформаций и скоростей составляющих элементов:

особенностью является полная механическая и термодинамическая обратимость.

или ее скорость

... n ;

Вязкое поведение характеризуется линейной зависимостью между

1 2

1

2 ... n

и

. Идеально вязкую

деформации

жидкость представляют в виде перфорированного поршня в вязкой среде

При параллельном соединении элементов

и их скорости

одинаковы для всех

(рис. 12.3)

элементов, а полное напряжение

Рис. 12.3. Модель идеально вязкой жидкости Ньютона.

распределяется по отдельным

элементам

и является суммой

Согласно закону Ньютона напряжение сдвига пропорционально

напряжений отдельных элементов.

... n ;

1 2

скорости деформации:

1 2

... n ;

1

2 ... n

Максвелл выдвинул представление о том, что механические свойства тел являются промежуточными

Коэффицент пропорциональности в этом уравнении называется вязкость и имеет размерность

между идеальными жидкостью и твердым телом. Модель Максвелла является последовательным

Па с или Н с

. Идеально вязкое поведение полностью механически и термодинамически

соединением элементов Гука и Ньютона (рис.12.5) Общая деформация и ее скорость равна сумме

м

2

деформации и скоростей составляющих элементов.

необратимо.

Г

Н

; d

d Г

d Н

Моделью идеального пластического тела Сен-Венана-Кулона являются две дощечки две дощечки

dt

dt

dt

прижатые друг к другу с нормальной силой

, придвижении которых возникает сила трения

. Сила

Из закона Гука

Г

. Из закона Ньютона:

d Н ;

d Н

,

FN

Fтр

Н t

G

dt

f

F

dt

трения равна предельному напряжению сдвига:

F

. Деформация отсутствует, если

, d

тр

тр

N

t

1

d

напряжение сдвига меньше некоторого значения, называемого пределом текучести

G

dt

T

. Если напряжение

G

dt

достигает предела текучести, то деформация идеально пластического тела происходит беспредельно и

Эти уравнения являются линейной моделью уравнения Максвелла. Для

const и 0 :

течение происходит с любой скоростью, т. е. при T

0

, 0

1

d

0 ;

d G dt ;

G t ;

0

e t

, где

ln

Рис.12.4 Модель идеального пластического тела.

G

dt

0

G

Структура идеального пластического тела при

Согласно уравнению Максвелла, напряжение убывает со временем по закону: 0 e t (рис. 12.5.в).

т разрушается после чего сопротивление

напряжению полностью отсутствует. При пластическом поведении, в отличии от первых двух случаев, отсутствует пропорциональность между воздействиями и деформациями, т. е. это поведение является нелинейным. Пластическое течение, как и вязкое, механически и термодинамически необратимо.

http://www.mitht.org/forum/

96 МодельвязкопластическоготелаБингама.Пластическаявязкость.

97 ПричинынеподчинениядисперсныхсистемзаконуНьютона. Кривыетеченияреальныхдисперсныхсистем.

Модель вязкопластического тела Бингама, проявляющего вязкие и упругие свойства в

УравнениеОствальда-Вейля

В соответствии с классификацией, основанной на реологических свойствах тел, все реальные тела

зависимости от

напряжения,

представляет

собой

комбинацию

элементов

Гука,

Ньютона

и

делят на жидкообразные ( T

0 ) и твердообразные ( T 0 ). Жидкообразные тела текут при любом

пластического тела (рис. 12.6).

значении и подразделяются на ньютоновские и неньютоновские жидкости. Типичные формы кривых

Рис. 12.6. Модель вязкопластического тела.

течения жидкообразных тел показаны на рис. 12.8.

Уравнение Бингама имеет вид:

Рис. 12.8. Типичные кривые течения жидкообразных тел:

T

*

1 – ньютоновская жидкость;

Скорость деформации равна 0 при

,

2 – псевдопластическая жидкость;

T

3 – дилатантная жидкость.

она возрастает с увеличением напряжения. Напряжение

а при T

состоит из двух

Для ньютоновских жидкостей вязкость постоянна и не зависит от напряжения сдвига (кривая 1): .

T , необходимого

Эксперимент

показал,

что

для многих жидкообразных

систем

зависимость ln f (ln )

линейна,

составляющих:

напряжения

для разрушения структуры и

напряжения

зависимость от

n

T

, осуществляющего собственно течение.

можно выразить степенной функцией:

, где k и n – постоянны для данной

k

Величина *

называется пластической вязкостью.

Графически она определяется

ctg угла

системы. Это уравнение называется уравнением Оствальда – Вейля. Ньютоновская вязкость

По физическому смыслу ньютоновская вязкость

неньютоновской жидкости

n 1. Если n 1, жидкость является ньютоновской, и константа k

наклона прямой, выходящей из точки T .

k

* .

отличается от

пластической

вязкости

Между ньютоновской и пластической вязкостью

равна ньютоновской вязкости. Отклонение n от 1 характеризует степень отклонения свойств жидкости от

существует соотношение, которое получается комбинированием уравнений Ньютона и Бингама:

ньютоновских.

Для псевдопластичной жидкости ( n 1) характерно падание вязкости с увеличением скорости сдвига

* ;

τ

τT

*

;

.

*

(кривая 2, рис.12.8). Псевдопластические жидкости разжижаются при течении, с увеличением напряжения их

γ

T

вязкость уменьшается. К ним относятся суспензии, содержащие асимметричные частицы

растворов

γ

γ

Ньютоновская вязкость учитывает все сопротивления течению, а пластическая вязкость не

полимеров, например производных целлюлозы. С возрастанием напряжения сдвига происходит ориентация

частиц большими осями вдоль направления потока, подобно бревну в реке, и вязкость системы

учитывает прочности структуры, характеризуемой

величиной

T , но отражает скорость

уменьшается.

разрушения структуры.

Если система с увеличением напряжения сдвига загущается, ее вязкость увеличивается, то она называется

дилатантной, для нее n 1 (кривая 3, рис.12.8). Дилатантное поведение наблюдается у дисперсных систем

с большим содержанием твердой фазы. Причина дилатантного поведения состоит в том, что при малых

напряжениях сдвига дисперсионная среда играет роль смазки, уменьшая силу трения и вязкость системы.

При больших напряжениях плотная упаковка частиц нарушается, межчастичные расстояния увеличиваются.

Жидкость оттекает в расширенные участки, что приводит к ее недостатку для смазки частиц по всему

объему. Твердые частицы начинают контактировать непосредственно, что приводит к увеличению силы

трения и вязкости. К дилатантным системам относятся керамические массы, пластизоли из ПВХ

Твердообразные дисперсные системы, или пластичные жидкости, подразделяют на бингамовские и

98 Вязкостьжидкообразныхагрегативно-устойчивыхдисперсныхсистем.УравнениеЭйнштейна.Причины

небингамовские. При малом напряжении сдвига в них проявляется упругость и течение отсутствует.

неподчиненияколлоидныхсистемуравнениюЭйнштейна

Течение начинается при достижении предела текучести т. Типичные кривые течения твердообразных тел

приведены на рис. 12.9.

Рис. 12.9. Типичные кривые течения твердообразных тел: 1 – бингамовское тело;

2– псевдопластическое тело;

3– пластическое дилатантное тело.

С увеличением степени дисперсности некоторых систем характер течения изменяется с тиксотропного на дилатантный.

По реологическим свойствам к бингамовским телам близки пасты из глин, консистентные смазки, масляные краски, зубные пасты.

Частным случаем приложения уравнения Ньютона к течению является уравнение Пуазейля,

имеющее вид:	V	r 4	P t ,
		8l

где V – объем жидкости с вязкостью , вытекшей из капилляра длиной l и радиусом r за время t ,

при разности давлений на концах капилляра P.

Для ньютоновской жидкости разность давлений на концах капилляра P пропорциональна

напряжению сдвига, а скорость течения V пропорциональна скорости деформации. Таким образом, при

t

постоянной вязкости уравнение Пуазейля переходит в уравнение Ньютона. Для неньютоновской жидкости вязкость зависит от давления или напряжения сдвига. Причина этого явления – разрушение структур, ориентация и деформация частиц.

Для описания течения жидкостей через капилляр с учетом капиллярной составляющей, применяется уравнение Гаген-Пуазейля, имеющее вид: V P d 2 4 d cos ,

32 l

где d – диаметр капилляра, - поверхностное натяжение, - угол смачивания.

http://www.mitht.org/forum/