Одинцов Брук Темкин - Статистическая обработка результатов кинетических исследований

Министерство образования Российской Федерации Московская государственная академия

тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова

Кафедры общей химической технологии и химии и технологии основного органического синтеза

К.Ю.Одинцов, Л.Г.Брук ,О.Н.Темкин

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА

РЕЗУЛЬТАТОВ

КИНЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Методическое пособие

Москва, 2000 г.

УДК 573.6

К.Ю.Одинцов, Л.Г.Брук, О.Н.Темкин, Статистическая обработка результатов кинетических исследований. - М.: МИТХТ, 2000, 52с.

Пособие предназначено для студентов, обучающихся по маги-

стерской программе 550801 “Химия и технология продуктов основного органического и нефтехимического синтеза”, а также может быть исполь-

зовано при подготовке инженеров по специальности 250101 “Технология основного органического и нефтехимического синтеза”. Учитывая целе-

сообразность и возможности непрерывной подготовки специалистов выс-

шей квалификации в системе магистратура - аспирантура, пособие сле-

дует использовать и в процессе обучения аспирантов, стажеров и слуша-

телей постдипломного цикла образования.

.

Рецензенты: проф. каф.ХТООС Солохин А.В.

доц.каф. НХС и ИЖТ Егорова Е.В.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ.

МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2000 г.

11

Введение

Предметом химической кинетики является изучение закономер-

ностей развития химических реакций во времени. Многообразие задач,

решаемых методами химической кинетики, основано на составлении и анализе математического описания развития реакции во времени, назы-

ваемого математической или кинетической моделью. Кинетическая мо-

дель отражает связь основных показателей реакции, таких как конценра-

ции реагирующих веществ или величин им соответствующих (количеств,

парциальных давлений и т.д.), скорость реакции, степень превращения и т.п. со временем протекания реакции, включает параметры реакционной системы, такие как температура, состав, давление и т.д. Кинетическая модель реакции, может использоваться для решения прикладных задач

(например, поиск оптимальных условий протекания реакции) и теорети-

ческих задач исследования механизма химического превращения. В об-

щем случае кинетическая модель представляет собой систему диффе-

ренциальных балансовых уравнений вида

VdCi Fi0dt Fi dt RiVdt

где V - реакционный объем (катализатора, жидкой фазы в гомогенном гомофазном процессе); Сi - концентрация i-того компонента в реакцион-

ный объем; Fi0 , Fi - мольные потоки i - того компонента на входе и вы-

ходе из реакционного объема; Ri - скорость реакции по i - тому веществу; t - текущее время.

Поделив все члены балансового уравнения на Vdt , и имея в виду что

Fi=CiW, где W - объемная скорость потока, принятая постоянной от входа до выхода из реакционного объема, получим

dCi 1 (C0i Ci ) Ri dt t

12

где: C0i, Ci - начальная и текущая концентрации реагирующих веществ,

t V - среднее время пребывания реагирующего потока в реакционном

W

объеме, Ri - скорость реакции по i- тому веществу. Для открытого реак-

тора идеального смешения в стационарном режиме система трансфор-

объема и для открытого объема идеального вытеснения - в систему

реакции по каждому веществу записывается в виде кинетического урав-

нения, представляющего собой связь скорости с параметрами реакцион-

ной системы, в первую очередь с концентрациями веществ и с темпера-

турой (через константу скорости): Ri f (Ci ,k j (T),...) . Для химика-

исследователя именно кинетическое уравнение является содержатель-

ной частью кинетической модели, определяющей механизм химического превращения. Практические задачи, связанные с математическим моде-

лированием кинетики реакции обычно делятся на две группы. Если из-

вестна структура кинетического уравнения и определены его параметры,

решение уравнений кинетической модели позволяет получить полный набор расчетных зависимостей, необходимых для анализа протекания реакции. Обычно это называют решением прямой задачи химической кинетики. Если иметь в виду численное решение уравнений модели, то выполнение этой задачи обычно не представляет особых трудностей.

Значительно более сложной является решение обратной задачи хими-

ческой кинетики - определение структуры и параметров кинетической модели на основе экспериментально полученных зависимостей, характе-

11

ризующих протекание реакции. В настоящем пособии будет рассмотрена одна из практических задач, входящих в комплекс проблем решения обратной задачи - определение параметров математической модели. В

первой части пособия рассматривается связь методики эксперименталь-

ного исследования кинетики реакции с видом кинетических уравнений,

вторая часть посвящена применению математико-статистических мето-

дов при обработке эксперимента с целью определения параметров кине-

тических уравнений.

12

1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ФОРМЫ

КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ

При построении кинетических моделей по экспериментальным данным используются дифференциальные и интегральные методы ис-

следования.

1.1. Дифференциальные методы.

В закрытых реакторах идеального смешения в условиях квази-

стационарности по интермедиатам экспериментальные данные в случае линейных механизмов описываются уравнениями, связывающими скоро-

сти реакции с величинами констант и концентраций (при постоянном объ-

еме V реакционной системы) (1.1)

dt

“концентрация - время”. При t 0 можно получить значения начальных

скоростей Ri0 dCi t 0 (1.2) dt

Эти же уравнения можно использовать и при отсутствии квази-

стационарности по интермедиатам. Тогда уравнение (1.2) будет отно-

ситься только к скорости расходования реагентов.

В проточном реакторе с тонким слоем гетерогенного катализатора можно работать в режиме “дифференциального” реактора при условии низких значений степеней превращения ( 10%).

При этом

где: Fi - мольный поток, моль/час, V - объем катализатора, Ci - средняя

концентрация этого реагента на входе и выходе из реактора (концентра-

ции реагентов на входе и выходе должны различаться не более чем на

5-10%).

При изучении реакции в открытых реакторах полного смешения (в

1.2. Интегральные методы

Уравнение (1.1) для закрытой системы можно проинтегрировать

Ci dCi

t (1.5)

Ci 0 Ri

В случае одной реакции А + В Р для исходного реагента А

Ri RA

12

описывающие изменение концентраций или степени превращения по времени.

В проточных реакторах идеального вытеснения процесс по длине

где Fi - мольный поток i - того вещества (реагента или продукта), которое в форме интегральных уравнений (1.10) или (1.11) также описывает зави-

симости от СA0 и V и отСA0 и t :

Переходя от объема реактора (или длины трубы) к времени пребывания

(времени контакта), получим

где t V - время пребывания реагента в реакторе, W0 -скорость пода-

W0

чи реакционной смеси, л/час.

При изучении сложных реакций в закрытом или открытом реакто-

ре при наличии нескольких итоговых уравнений экспериментальные дан-

ные описываются системой дифференциальных уравнений (число урав-

нений соответствует числу ключевых веществ)

или

11

1.3. Формы кинетических уравнений

В случае линейных механизмов правая часть уравнений вида

(1.1-1.4) представляет собой дробно-рациональные уравнения - полином в числителе и полином в знаменателе, например,

Возможно уравнение в полиномиальной форме и без знаменателя:

В случае некоторых нелинейных механизмов с лимитирующей стадией также получается дробно-рациональное уравнение:

Если учитывать неоднородность поверхности гетерогенных ката-

лизаторов при построении кинетических моделей, могут получиться т.н. “степенные” кинетические уравнения типа (1.18), или уравнения типа

(1.19)

12

Например, знаменитое уравнение для синтеза аммиака в условиях обра-

тимости процесса имеет вид:

или при m=0,5

где Pi - парциальное давление реагентов и продуктов, пропорциональные их концентрациям, k+ и k- - константы скорости реакции в прямом и об-

ратном направлениях.

При наличии нескольких линейно-независимых итоговых уравне-

ний реакций в случае линейных механизмов кинетическая модель в ква-

зистационарных или стационарных (проточные реакторы идеального

смешения и идеального.

В случае нескольких итоговых уравнений реакций, протекающих по нелинейным механизмам в квазистационарных и стационарных усло-

виях, система уравнений (дифференциальных, дифференциально-

алгебраических или алгебраических) будет содержать в правой части полиномы, определяемые законом действия масс для элементарных стадий с учетом стехиометрических коэффициентов для всех участников

элементарных стадий, Ri - вектор скоростей по i -тому веществу.

11

1.4. Прямая и обратная задачи химической кинетики.

бом типе реакторов при известных значениях k j (констант скорости ста-

дий или констант кинетического уравнения).

Обратная задача химической кинетики - поиск значений кон-

стант кинетической модели (в интегральной или дифференциальной форме) по экспериментальным данным при заданном виде кинетического уравнения (или с одновременным определением структуры модели).

Например, при изучении газофазной реакции А = 2В , протекаю-

щей на гетерогенном катализаторе в проточном реакторе, пришли к вы-

воду, что RA k1CA . Выразим СА через величину мольного потока и степень превращения реагента А с учетом изменения объема реаги-

рующей смеси по длине реактора:

где W - скорость газовой смеси при любом времени контакта (или при любой величине конверсии ), - коэффициент изменения объема.

Тогда, в соответствии с уравнением (1.11)

12

Используя экспериментальную зависимость f (t ) и уравнение

(1.24), определим значение к1.

При использовании в качестве кинетической модели системы дифференциальных уравнений типа (1.12) или (1.13) константы оцени-

вают при численном решении системы уравнений и сопоставлении ре-

зультатов решения с экспериментом при варьировании набора констант

кj.

11

2.ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

2 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ С ЦЕЛЬЮ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ПАРАМЕТРОВ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ.

2.1 Структурная и параметрическая идентификация математических моделей

Как видно из первой части пособия математическое описание кинетики процесса во многих случаях можно пред-

ставить в виде некоторой функции выходов (или откликов) y

(например, скорость, концентрация и т.п.) от входов (или факторов) xi (например, время, длина реактора, температу-

ра и т.п.) и параметров модели pj (например, константы ско-

рости, энергии активации и т.п.). При дальнейшем изложе-

нии используется один выход, в случае нескольких выхо-

дов увеличивается только размерность задачи. Тогда мате-

матическое описание запишется в общем виде:

12

чений параметров этой модели ( pj ). При детерминисти-

ческом моделировании структура модели известна из теории рассматриваемого процесса, при статистическом моделиро-

вании нет ограничений на выбор структуры модели и мо-

жет выбираться любая удобная структура. К выбору структу-

ры статистической модели мы вернемся в процессе изложе-

ния, сейчас будем считать, что вид функции f известен и перед нами стоит задача параметрической идентификации -

определения параметров модели. Определить численные значения параметров модели сложного реального объекта можно только на основе эксперимента, проведенного на ори-

гинале, а определив эти значения, нужно убедиться, что расчет по модели дает значения выходов, достаточно близ-

кие к экспериментальным значениям. Это задача опреде-

ления адекватности модели и оригинала. Рассмотрим мето-

дику определения параметров математической модели и проверки ее адекватности.

Представим результаты эксперимента в виде обычной таблицы эксперимента:

11

Таблица 2.1

Эту таблицу можно представить в матричной форме, запи-

сав матрицу факторов

и матрицу (вектор) результатов (выходов):

y1

Y y2

...

yn

12

На основе полученных экспериментальных данных необходимо найти такие параметры модели, чтобы резуль-

таты расчета по модели как можно лучше соответствовали эксперименту. Критерием такого соответствия обычно счи-

тают сумму квадратов отклонений расчетных и эксперимен-

тальных результатов:

pj :

11

В записи функции мы изменили обозначение пара-

метров с pj на bj , что отражает изменение смысла этих ко-

эффициентов. Если, например, функция f имела структуру,

вытекающую из физического смысла задачи, то параметры pj имели соответствующий этой структуре физический

смысл. Линеаризация функции f , проведенная формаль-

но-математически, приводит к структуре, коэффициенты ко-

торой bj , уже могут не иметь первоначального физического смысла. Это плата за упрощение структуры модели, которая приведет к существенным преимуществам на уровне вычис-

лительной и статистической обработки уравнений модели.

На этом этапе происходит размежевание теоретической мо-

дели, полученной на основе детерминистического подхода, и

статистической модели, не имеющей прямого физического смысла, но способной не менее удачно описать эксперимен-

тальные данные.

Продолжим упрощение полинома (2.6):

y b0 bi xi bij xi x j bij xi2 ... ,

где к - число реальных входных факторов,

12

y b0 bi xi bij xi x j ...

Если кроме реальных входных факторов, ввести формаль-

ные факторы, составляемые как произведения реальных факторов и фактор x0 1, получим набор факторов:

x0 , x1 , x2 ,..., xk , xk 1 ( x1 x2 ), xk 2 ( x1 x3 ),..., xm

С учетом этого уравнение модели преобразуется в

y b0 x0 bi xi bi xi

и, наконец, может быть записана в форме формально ли-

нейного по факторам полинома:

Таким образом, функция (2.7) может служить той структурой математической модели, которую можно выбрать для описания эксперимента, полученного по методике "чер-

ного ящика". Однако, это пока не конкретная функция, ско-

рее класс функций - полином, для конкретизации полинома надо задать число m его коэффициентов. К методике выбора порядка полинома мы вернемся ниже, а теперь посмот-

рим, что дает использование функции (2.7) для расчетной процедуры поиска параметров модели. Напомним, что рас-