Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Электронные эффекты в органической химии

.pdf
Скачиваний:
197
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
1.28 Mб
Скачать

ГОСУД3lК-"1'ВСНIIЫЙ комитет Российской Федерации по высшему

образованию

Московская rocударственная академия тонкой химической

техиологии им.М.ВЛомоносова

ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Утверждено библиoreчным советом инC'l'И1yТa

В качестве методических указаний.

МОСКВА 1996

http://mitht.ru/e-library

'\;JС1'ОSlluие t.(е1'Одические ухазания предна.НЫ<lt 111.1 ДЛII ~цeнтo8

1t[ курса днеnНQro и вечернеro факуj!ьтеft')1I n указаниях в

~'Х"~"'ТСТJЩИ с ЧИ1'!lе~ым курсом лекций освещены OCl101Ibl порки

:.tJ1~"IVOIlIII~ 'JффСj<.j()13 В органичесюо: соединениях, Гл~шная их цель

ЛО"'О'II. t.--rv;IСIfJ.\:.1 1l0НЯ1Ъ закономерности, СnЯЭЫВЗЮШЩ' С11'УПУРУ

opr,lII ИЧСl j(1f'"I(\Jl~~кYlI С ХИМИ'IЩ:КИЫ поведением.

преДПOJJaraет наличие

1II'''Н'Iп.lРIО ,\ 1I\)",'J{lll11\'IСШIЙ об ,)Jle~OHHOM строении а1'Оыа и

ХII~III~I'':I(ой ,'11>1 ,"'о "t)I',\,IJ" \11:rlll'o.Iю't\:я I:Ю вводной чаС1И курса

'1':"1111&\ м JJ.I 1',,11.1111 \';1\.'

......11" '11.1 11 YllcillHlIUlX,

,kIJ!l,л,)мнr".) 11.1 к.lфСU'~ Щ)ILlIJИ'lеСkОj_ ""МНИ

I :'X'I.lll1r""-ll" "I'''Ф

'1гll......LОfш L,M,

"nnф

('IIM\l11I1t1l U В

http://mitht.ru/e-library

Введение

Представление о взаимном влиянии атомов в молекулах было

заложено еще в теории химического сч>оения А.М.Бутлерова. Он

писал: " ...мы имеем право сказать, что, например, в СНзС1 три атома

водорода и атом хлора, будучи связаны с углеродом, не соединены

непосредственно между собой; в СН20 также водород и КИCJIород

соединены атомом углерода и не соединены меЖдУ собой. Из этого,

однако же, вовсе не следует, чтобы атомы эти вовсе не обнаруживали

друг на друга никакого влияния" (А.М.Бутлеров. Избранные рабoThr.

Изд. АН СССР, 1951. С.452).

эти представления далее были развиты в работах ученика

Бутлерова - В.В.Марковникова, который сделал ряд Ba:1cHых общих

заК1ПочениЙ. касающихся взаимного влияния атомов при реакциях

замещения, при образовании непредельных соединений и в

процесса.х присоединения к ним галогеноnoдородов и воды. В

результате были сформулированы извеCПIые правила, носящие его

имя (Ученые записки Казанского университета. 1869).

эти вопросы и сейчас привлекают внимание химиков­

органиков, стремящихся установить закономерности многообразных

взаимодействий межцу непосредственно не связанными атомами

в молекулах.

ИвдупввlIIoIЙ эффект

КовалеlfI1lWl а-С8а. между двумя атомами создается парой

электронов, образующих общее для этих атомов электронное облако,

максимум плотности которого расположен на прямой между ядрами

атомов ("электронная плотность" харaкreризует вероЯ11lОСТЬ

нахождения элеlCl'pOна в данной точке пространства). Если связанные

а"ЮМЫ (или группы атомов) одинаковы, то электроны связи в равной

http://mitht.ru/e-library

:z

степени принадлежат им обоим, элеюронное облако симметрично

относительно ядер атомов, и тахая связь назывыается иеllOJUl)lllol.

3начкreльно чаще встречаются а-сВЯЗИ меЖдУ разными атомами

(группами). Элеюронная плотность в таких свЯзях смещена к одному

ИЗ атомов, который тем самым получает дополнительный

(избьrroчный) О1рицательный заряд, составляющий небольшую часть

от единичноro заряда элеюрона (8-). Второй атом связи также несет

G

+-- ..

hc.l

~-8I

11=0 11 = 1.87 О

частичный заряд, но положительный (6+) (эro означает вепOJIВylQ

компенсацию положительноro заряда ядра orp~ заРJlдОас

элеюронов). В

резуль~ связь ДЛВВОЙ I приoбpeтar:r "...00.......

момент, J.L -=

ба, и называется _.......

Еnиmma изм~ВQ

дипольноro момента - дебай ф). Crpemca

+--+ ИСПOJIЬЭуетсм ~

указания направпевия ПOJJЯpВOC'l1I.

Согласно о"тетной теopuu Льюиса атомы crpeмятся oблaцIrn.

устойчивой, запOJПlевиой ЭJlСЮРОВИОЙ оболочкой, соответствующоl

элекrpонной: конфmypaцив ивepmыx raэoВ. У элементов ВJ"OPOna

периода 8неDIWIЯ http://mithtэлеюроlПWl.ru/eоболочка-libraryспособна ~

8 эле

 

 

 

or

нов о"тет. Атомы элементов, сположенные с

3

тенденцию "захватывать" электроны для формированЮf электронной

оболочки последующего инертного газа (O,F ~ Ne). Aтo~ы

)лемеlfГOВ, расположенные слева от углерода, склонны "терять"

Iлектроны и образовывать электронную оболочку предыдущего

kнертноro газа (Ne <= Na, Mg). Углерод, занимающий центральное

n()ложение, может с одинаковым успехом отдавать и ПРИНИ~lать

iЛектроны.

Способность атома смещать электроны связu, притягивать их к

Ctбе, характеризуется ею элекmрооmрuu,оmельносmью (х). Чем

8ольше различие элеюроотрицателъностей связанных атомов, тем

ОИЛьнее элеюроны связи смещены к одному из Них - более

~ектроотрицательному.

Углерод и водород имеют близкие электроотрицателъности,

~вязь С-Н принято считать практически неполярноЙ. Связь межлу

yrлероДом и более электрооmрuцательным элемеlfГOМ, таким как азот,

tkслород, фтор или хлор, поляризована так, I!ТО связывающие lЛектроны смещены от углерода к этому второму атому. Углерод

I1риобретает частичный положительный заряд (недостаток tnектронов), а элеIcrpOOТpИЦательный атом частичн~й

ОТрицательный. Например, связь С-С! в хлорметане - полярная

I<>валентная связь (Рис.!). Связи меЖдУ углеродом и менее

)JIeктрооmрzщamельнЬ/.AIU элементами

ftOляризованы так, что атом С несет

ofaстичный отрицательный заряд, а второй

атом - частичный положительный. ХороlIIИЫ

Itpимером ЯВJIЯЮ'I'CЯ некоторые

'-еталлоорraническ:ие соединения, такие, как тетраЭТИЛСВlidец

http://mitht.ru/e-library

\нтидетонационвая добавка к бензИну ("этилированный" бензин).

4

(МШIЛикен, Полинг и др.). Наиболее просто элеюpompицзтельностъ

определяется (по Малликену) как полусумма потенциала ионизации

(::шергии, необходимой для отрыва электрона от атома) и сродство "

электрону (энергетического выигрыша от присоединения элеlCl'pOна к

атому): Х. .. 0,5(1 + А). Соответственно зтим подходам разработаны и

различные шкалы электроотрицательностеЙ. Обычно применяют

термохимическую шкалу ПОЛИIIra:

[Смещсние

3J1СIcrpOlЮll Вотщг ГГ~

_I __H:==:;--tj---

t---

+--R

О)(,1(Х!КГСРI1IОIIIUI дополнительной

С_С12.1

 

 

 

:шсрrиеli и()[I[ю/i COCТIlJIJIЯI()щсй связи

fRE~ШГli:;-Т----

i _9

т- ;'J

Л-Н. /(об.ШJlнющеifс!/ к С(>СIIНсариф-

Ll

ве

В

C,--l ~

F -д

МСfИ'rсскому

J//c/)J'Jili КОJ1.1ЛСJrJНhlХ

l.OlT 2.0

2.5..L:ыL..).:.~&J

СIIЯ.!СЙ л-л

11 В 8.

,\[(АВ) =

Е(АВ))"'-11 -

О,5/ЦАА)

+

ЦВВ»).

f'(J'UlOCn,

:mскrpoarpицwrc.JlЫЮcrс:Й

/ПОМо/l А и 8 ()Н(>С"CJlНСТСЯ фОРМУJ[(~.

.1); - U,20!!(L\L)If2.)

ПРИnC){СIIJlЫС цифры

Г--П 1jТ--Ш-'---Т----Г"'ll

~~

ТМ

Al Si 1 Р-t S;-f-<21--1

Г9.~_

1.2

~I:81..1·.Ll.1..~_L.),0 J

!-К~~~i.)С-iGeВAShSН~j3~-J

0.8 [1.0

1.3

r 1.s

2_0, 2.4

2.& I

-

-

- -

L _

_ ----J__

-~

показымЮ1', что ЭЛСkТРООТРИ- l'в.ьr-Sr~Т--У-tГ$~l ~1il jУГl~

0.8[ 1.0 [1.2 _ 1.8J 1.812.1 [i.s]

цателыюсть :шсмсtгга зависит

от его положения в таблицс Мсltделеева: OIJa увеличивается внутри группы снизу вверх: (1 < Br < Сl < F), ВНУ'Ф_ период,1t - СЖВII

направо (Li < Ве < В < С < N < 0< F). Особенно важно сравнение

с водородом: элементы, электроотрицате.JIЪНОСТЬ которых меньше или

равна 2,2, называют :)лftlcтроnоложumем,нымu' а элементы,

:>лскrpоотрицательность которых выше 2,2 - зле"mроотрuцательны.ми.

Приведенныс величины Х. не следует абсолютизировать, пьrгаясь

определить все электронные смещения 13 f\lолс).,)'ле нугсм сложения­

вычитания указанных цифр. ВО-lIервых, разнообразие определений

понятия электроотрицательности l1РИВС:1O К 60ЛЫlIОМУ числу не

ВIJOJIHC совпадающих рядов -значений. Кроме того, толькCI

о)!новаЛСIIТНЫС атомы можно хараКIСРИЗОВU'П, 'JJlt'ктроотринатель­

JIОСТЬЮ ~1e.Me1/ma (Н, F, Cl, Bf, 1). ПРО'lие атомы, IGIK правило, вхоДЯ1

http://mitht.ru/e-library

,

в состав ФУН1ЩИон8JlЬКЫХ zpynn (зtZA4есmumелей), где на них сильно

вnияют дрyrие атомы группы. Например, свойства атома азота в

группах -NH1, -NHOH, -N=O или -N02 очень сильно раэлич8ЮТСЯ и

не MOryr оцениваться довольно абстраю1lыии свойствами элемента N.

для определения В03I1ейC11UlЯ тахих групп на молекулу используют

ZPУlUJlИ1blе эикmрооmpuцamельносmu. В этом случае эле1CIpOO'rpИЦатель­

ность может быть представлена как характеристика первоro атома,

непосредственно присоединенноro к остову молекулы (здесь - N),

несколько измененная под влиянием присоединенных к нему других

атомов (см. анализ взаимноro влияния атомов при рассмотренни

НндукmшlНOZO зффeюnа).

Более тоro, элеICIpООТРИЦательность атома зависит от

гибрИдИЗ8ЦJIИ еro вален11lых элеICIpOНОВ. s-элеюроны по сравнению

с р-элеюровами занимают более компaкmyю, сосредоточенную у

атомноro ядра орбиталь, сильнее ПРImU'ИВaIOТCЯ к ядру. Поэтому. чем

больше "s-xapaктep" орбитали, тем больше электроО1рицательность

атома по направлению связи, в которой данная орбиталъ участвует

(sp > sp > SГ>. для атома углерода эти величины составляют:

3,1 (sp; .с-), 2,8 (sp2; =с-> и 2,5 (sp3; ~c->.

Смещевве Э.teПpOIUIОЙ uarиости aвyrpB O-caJl3ei, происходящее

IIc:.IeДCТ8IIe pa3IIOCТII эапроотрнцaтeaвoc:тei атомов IIJIII rp;уоп

ПЭwмeтc:II ивдYJtТИВВЫМ эффектом (1).

ЭлеICIpOнодонорные (элеюроположиteJIьRы)) атомы (группы),

имеющие тенденцию отдаватЬ элеlC'lpOВЫ, IlpOЯIWIIOТ DOJIO*lПe.JIIoIIЫЙ

lIIIДJИII8IIUI эффеа (+1), а элеюровоак:цеnтopиые (ЭЛt:lЩЮOТPица­

тельные), OТDIГИВ8JOщие элепроры, - CЩIIIQ&ТeJIIoIIЫI lIIIдyп1I8ВWЙ

эффeD (-1). Направление смещения элеICIpОНОВ обозначается

cтpemcoй вдоль о-СВЯЗИ: с-+х.

http://mitht.ru/e-library

6

Атом ПО,1Ярной а-связи, получивший частичный положительный

заряд, становится более ~лекгроотрицательным и oтrягивает

:>лсктроны 01' связанного с ним третьего атома, тот в свою очередь -

от четвертого, и т.д. Таким образом Иlщуктнвпыii эффеп передается

по цепи, но быстро затухает: 01:1 практически не ошущается уже через

три а-связи.

Б- Б+ 8'+ 8"+

Cl +- С +- С +- С - с-

IАНIL10ГИЧJlШI ПО:JЯРИЗЗЦИЯ связей может происходить чсрез пространство

(:JффсJ...'1' Il<.щя) Рз:\.'ХслИ"IЪ зти два Я8ЛсюUl -rpyднo. В болЫШfНC'l1Ic: случа~

ДОС га roЧIJО рассматрИlЩ гь I1IIдУ"-yrивный ::>ффекr.)

ИllJtУКТИВIJЫЙ :эффект фУI/КЦUОНалыlOЙ группы зависит в первую

очередь от природы "опрсделяющего", первого атома, через кaroрый

замс(.,"ТИТСль ПРИСОСДИllен к OCТO!lY молекулы, а также от ИНДУlCl'Ивных

эффскroв свнзаlJllЫХ с IIИМ llТОМОВ или групп.

В I!СРИОДах -1-:эффсЮ" растет слсва 1li1llР.ШО: -NI~2

< -OR < -F,

а в группах - снизу вверх: 1 < Сl < Вг < F, -SеR < -SR < -OR.

э:I::кгроотрицатслыlсc заместители усиливают -I-эффект первого

атома (-SR < -SOR < -S02R < -SОЗН; -C(=O)R < -С(=О)ОН < -

C(=O)Cl; -CH2C1 < -CHCI2 < -СС1з < СFз.), а элекгроположитель­

ные уменьшают (-NH2 > -NHR > -NR2>. Наиболее силънЬN

отрицательным индуктивным эффектом обладают группы, несущие

полный положительный заряд: -0E9R2 > -N~Rз. Ненасыщенные и

ароматические заместители также проявпяют небольшой -I-эффект: -

-СеС > -РЬ ... -С=С-С=С > -с=с > -с-с=с. (см. выше о роц

s-xapaктepa орбиталей). Далее приведен npuмepHЫЙ ряд сравнеНИJJ

величин -I-эффепа для наиболее распространенных заместителей;

(СНз)зN6! > N02 > SО2СНЗ ~ CiI!N > F > Cl > Br > 1 > СООСНз ~

~ соснз> ОСНз > C(jHs > с»з

http://mitht.ru/e-library

7

Набор заместителей, обладающих +I-эффеПОIII, не так

разнообразен. В первую очередь следует отметить различные

а.лкильные группы, эле....-rpоНодоНорная способность которых

увеличивается с увеличением разветвленности:

I-снз < -СН2СНЗ

< -СН(СНЗ)2 < -с(снз)з < металлы

I

сильный

+I-эффект

проЯВJlЯIOТ атомы

металлов

в

металлорганическ.их соединениях. Наибольших величин +I-эффект

ДОСТИгает в случае заряженных (ионных) групп: _ов < _N8 R.

ПlЮявленвя иццуктивноro эффекта

Полярносп. молекулы. Благодаря индyкrивному эффеrcry

молекула поляризуется, что проявляется в таком физически

,

измеримом свойстве, как диоольвый .момент. Дunольный момент

молекулы можно рассчкraть как вeктop~ сумму дцnoльных моментов связей:

 

J.L = 1,85 D

J.L = 1,60 D

 

 

 

 

 

 

Значения дипольных моментов для 8JIXИJlI'aJIОгенидов в газовой

фазе приведены в следующей таблице:

f..LR-Х

 

IСНЗ(СН2)4!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X\R

снз

СНЗСН2

СНЗ(СНV2

СНЗ(СН2)З

 

 

 

 

 

 

 

F

1.81

1.92

 

 

 

!

 

Cl

1.87

2.05

.2.10

2.09

 

I

 

 

2.12

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Br

1.78

2.02

2.15

2.50

 

I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

1.59

1.90

2.01

2.08

 

i

 

 

 

 

 

 

 

I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

http://mitht.ru/e-library

8

ОСНОВНОЙ вкаад в веЛИЧИНЫ ДИПОЛЬНЫХ MOMelUOB молекул

вносят моменты связей с-х. Обращает на себя внимание увеличение

полярности простейши:х алкилгалогенидов в ряду IlRI < IlRВr < IlRQ,

Ч'ro соответствует увеличению электроотриuательности и

иНДУКТИвного эффекта галогена.

[Значения диполъных MOMeHIOB RF въmадЗЮ'l из этой ЗзкономернОС7И. Так,

полярность RF меньше, чем RQ, несмотря на бtiлыпyю элеlCYро<Лрицателъность

F ПО сравнению с Сl. Причина в том, что связь C-F (1 .. 1,38 А) значmе:IЫltl

КО»Qче, чсм С-С! (1,77 А), и, тсм более, C-Br (1,94 А) и C-I (2,21 Л) (напомним,

ЧТО диполъный момсю равсн ПРОИЗDсдеюоо величины зарядов на расстоянuе

МСАЩу ними: ~ 18). Ан8:югичныc O'l1OIОIlСJiИЯ наблюдаются Д1UI

хл?рпроизводных' но при боле.: дmrnныx R.]

дипольиый ~o~eнт за~етно растет при переходе от

метилгалогенидов к этилгалогенидам благодаря удлинению uепочJtи

поляризоваННЫХ связей. Однако, дальне.. ~йшее УДJlинение радикала Не

оказывает существенного ВЛИЯНИЯ, Т.К. индуктивный эффект быстро

затухает, и связи после с3 в алкилгалогенидах ПО1rrи неполярны.

Стабильность карбокатионов. КарбокатиО1iЫ, Т.е. ионы с

положительным зарядом на атоме углерода, являются интеРМСJIиатами

(и1lтермедиаты - nромежутОЧ1l0 образующuеся реаКЦUО//llOспособные

частицы или молекулы) во многих органичеСЮL~ реакuиях, например,

электрофи..1ЫIOГО присоеnинения по кpaTHЫ~! связям,

нуклеофильного замещения по механизму SNI (Рис.2), отщеп:rения

ПQ :.tеханизму Е1, Р<.l·JЛИЧНЫХ ПСР~ГРУ!lПИРОIJi)К \! T.J(. СК()РОС1Ъ

ХИ~lИческсй реакции зависит от того, наСКОJli,КО высоко ДОJIЖН.j

по:ш.яться энергия ХИ~lическои систе.,JЫ, чтобы )цнная реакmш

ii[Jонзошла. Другими С;\Оf\<lМИ, HaCKO'lb;ZO ВЫСОК.юi :::Нlсргетичео;ий

барьер на пути реаIO.lИИ надо преОД()j!СТЬ (Ри,::.2). Чем выше барьер.

те;и дlедле1iнее идет реакция. Высота :)IН~Рl'стическоro барьера

http://mitht.ru/e-library