Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

otvety_OHT

.pdf
Скачиваний:
223
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
402.47 Кб
Скачать

Ответы на вопросы по курсу ОХТ

1. В газовой фазе протекают реакции: основная А + В = R ( Н <0) и побочная 2 R → S ( Н < 0). Как сместить равновесие и увеличить селективность процесса?

Ответ: Вывести продукт Основная реакция протекает с уменьшением числа молей,

следовательно, для смещения равновесия нужно Р, Сисх. реаг.; реакция экзотермическая ( Н<0), значит, t ; выводим продукты из сферы реакции – смещение равновесия и селективности процесса, так как подавится скорость побочной реакции; избыток реагента.

Принцип Ле Шателье: Если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.

G = H -T S

G = - RTlnKp - связь свободной энергии Гиббса и константы равновесия. Порядок и знак величины ;G позволяют качественно предвидеть положение равновесия реакции. Если ;G << 0, равновесие сдвинуто вправо, выход продукта велик, Кр имеет большое числовое значение. Если ;G>> 0, то равновесие сдвинуто влево, выход продукта мал, Кр

<<1.

- RTlnKp = -H - T S lnKp = S/R - H/RT

продифференцируем уравнение, получим уравнение изобары ВантГоффа:

dlnKp/dT = H/T2

1

2. Реакция получения синтез-газа ( СО + Н2 ) :

СН4 + Н2О = СО + 3Н2 ( Н >0 ) сопровождается побочной реакцией:

4 = С + 2Н2, энергия активации которой значительно больше, чем основной реакции. Чем будет определяться выбор температуры процесса?

Ответ: температурным интервалом работы катализатора Рассмотрим основную реакцию с точки зрения термодинамики. Поскольку реакция является эндотермической (∆Н>0), обратимый. Геткаталитический. то для смещения равновесия в сторону образования целевого продукта необходимо увеличивать температуру, уменьшать давление. Катализатор никель, интервал работы катализатора 6001000.Оптимальная температура 800 С, т.к. большие Т требуют больших затрат элекроэнергии, и высоких требований к аппаратуре. Катализатор увеличивает селективность процесса. С точки зрения кинетики скорость основной реакции также будет возрастать с увеличением температуры. Следовательно, для основной реакции противоречия между кинетикой и термодинамикой не возникает. Ограничения по увеличению температуры будет накладывать побочная реакция. Поскольку её энергия активации велика, по сравнению с основной реакцией, то вначале при повышении температуры до некоторого значения побочная реакция протекать не будет, а затем повышение температуры в большей степени будет влиять на увеличение скорости побочной реакции, а не основной, что приведет к уменьшению выхода целевого продукта. Энергия активации показывает степень влияния Т на скорость рекции.

2

3. В реакционной системе в газовой фазе протекают две реакции:

А + В = R + S ( Н < 0 ) – основная и 2 А D – побочная . Наблюдаемая

энергия активации основной реакции меньше, чем наблюдаемая энергия активации побочной. Как увеличить селективность процесса при сохранении производительности?

Ответ: ввести кат основной реакции Будем считать, что основная реакция – обратимая, побочная

нет.Основная задача: подавление побочной р-ции, смещение равновесия основной р-ции в сторону образования продукта. Поскольку основная реакция экзотермична, то снижение температуры приведет к смещению равновесия в сторону образования целевого продукта, но при этом произойдет уменьшение скоростей реакций, интенсивности процесса, что повлечет за собой снижение производительности (кол-во продукта в ед. времени). Если Еа1а2 , то более быстрое уменьшение скорости побочной по сравнению с уменьшением скорости основной р-ции. Изменение давления никак не влиляет на смещение равновесия

нашей основной реакции,но влияет на вторую, надо уменьшить, для ее прекращения.Введение избытка исходного в-ва В сместит равновесие вправо. Введение избытка А приведет помимо этого к увеличению выхода продукта побочной р-ции. Т.о. для увеличения селективности процесса при сохранении производительности необходимо ввести катализатор основной реакции, что приведет к изменению энергии активации осн. р-ции.

Энергия активации показывает степень влияния Т на скорость рекции.

3

4. С какой целью в процессе пиролиза нефтепродуктов проводят резкое снижение температуры газов на выходе из реактора ( “закалку” )? Обосновать ответ. В каких ещё случаях применяется данный приём?

Ответ: увеличение выхода целевых продуктов Пиролиз – высокотемпературный крекинг. Подвергают фракции

прямой перегонки нефти, состоящие из алканов, цикланов и аренов, природные и попутные нефтяные газы, содержащие алканы с целью получения низкомолекулярных алкенов и алканов. Температуры пиролиза 700-850 °С. Наиболее значительную часть химических превращений составляет термический распад углеводородов. Одновременно также идут реакции полимеризации, конденсации, гидрирования, алкилирования. Продуктами пиролиза являются газообразные, жидкие и твердые вещества. Газ пиролиза содержит алкены, алканы, бутадиен и водород. Жидкие продукты – смола пиролиза, главным образом арены и алкены. Твердый продукт – кокс – продукт глубокой дегидроконденсации аренов, а также углерод. Высокие температуры процесса необходимы для увеличения выхода газа и кокса и снижения количества жидких продуктов. Для сохранения целевых продуктов пиролиза от дальнейших превращений проводят закалку (резкое охлаждение) продуктов ~ до 300°С, для подавления последовательных побочных реакций. С повышением температуры увеличивается роль реакций распада, по сравнению с реакциями конденсации.

Использование закалки:

1-с целью ув.степени использования сырья(проведение процесса вдали от состояния равновесия)

2-с целью регулирования соотношения продуктов

4

5. В гетерогенной системе «Газ – Твердое» протекает необратимая реакция: А(г) + В(т) R(г) + S(т). Константа скорости химической реакции меньше

коэффициентов внешней и внутренней диффузии. Что можно предпринять для ускорения процесса? Какие способы определения лимитирующей стадии гетерогенного процесса Вы знаете?

Ответ: повышение Т Поскольку константа скорости меньше коэффициентов внешней и

внутренней диффузии, лимитирующей стадией процесса является химическая реакция. Следовательно, для ускорения процесса следует применять приемы ускорения химической реакции, а именно: ↑Т, ↑Среаг. Для выявления лим. стадии исследуют влияние на процесс температуры, линейной скорости потока и величины зерна твердой фазы (при прочих постоянных условиях). Признаки лимитирующей стадии:

1)максимальное сопротивления (минимальный коэф-т интенсивности)

2)константа скорости гетерогенного процесса приближенно равна коэф-ту интенсивности.

3)Происходит максимально возможное падение концентрации

газообразного реагента от Сv до 0 для необратимых реакций и от Сv до Сv* для обратимых

4)Скорость процесса м.б. рассчитана по скорости лимитирующей

стадии

G = H -T S

G = - RTlnKp - связь свободной энергии Гиббса и константы равновесия. Порядок и знак величины ;G позволяют качественно предвидеть положение равновесия реакции. Если ;G << 0, равновесие сдвинуто вправо, выход продукта велик, Кр имеет большое числовое значение. Если ;G>> 0, то равновесие сдвинуто влево, выход продукта мал, Кр

<<1.

- RTlnKp = -H - T S lnKp = S/R - H/RT

продифференцируем уравнение, получим уравнение изобары ВантГоффа:

dlnKp/dT = H/T2

5

6. Каталитическое дегидрирование бутенов до 1,3-бутадиена С4Н8 = С4Н6 + Н2 (Н >0 ) проводят при температуре : 620 – 640 0С и пониженном давлении

реагентов и продуктов. Процесс осложнен образованием кокса. Какой прием используют для понижения давления в этом процессе? Обосновать ответ и дополнительные преимущества использования данного приёма.

Ответ: Для понижения давления используют введение инертного разбавителя (водяного пара). Дополнительное преимущество данного метода состоит в том, что присутствие водяного пара исключает возможность зашлаковывания аппарата вследствие протекания реакции

С+Н2О → СО+Н2 Кроме того, из-за пониженного давления уменьшается доля дальнейших

реакций полимеризации. Водяной пар относительно дешев и легко отделяется конденсацией от продуктов пиролиза.

Введение инерта= понижению давления в системе Чем больше степень изменения количества молей, тем в большей степени система реагирует на изменение давления.

Рэффективное = Р общее(1- Сi)2

Рi = Nj P – закон Дальтона. Эффект разбавления (Nj ↓ ) подобен

снижению давления в системе.

6

7. В гетерогенной системе «Газ – Твердое» протекает необратимая реакция А(г) + В(т) R(г) + S(т). Коэффициент внешней диффузии меньше константы

скорости химической реакции и эффективного коэффициента внутренней диффузии. Что можно предпринять для наиболее эффективного ускорения процесса? Перечислите способы определения лимитирующей стадии гетерогенного процесса?

Ответ: увеличение интенсивности перемешивания Коэффициент внешней диффузии меньше константы скорости

химической реакции и эффективного коэффициента внешней диффузии: β<k<β’. В данном случае lim стадией является внешняя диффузия, поэтому ускорение процесса произойдет при ускорении lim стадии. r=β(Cv-CF), β-коэфф-т массопередачи, β=D/δ, D-коэффициент молекулярной диффузии. Для ускорения процесса нужно:

1)увеличить концентрацию реагентов;

2)увеличить температуру(но это невыгодно,т.к. D слабо зависит от температ.);

3)↑ давление газовой фазы;

4)↑ линейную скорость потока и турбулентность (проведение процесса

вПСпсевдоожиженном слое)

На внешнюю дифф-ю влияет

скорость потока: чем >скор-ть

потока, тем>скор-ть процесса.

Для выявления лим. стадии исследуют влияние на процесс температуры, линейной скорости потока и величины зерна твердой фазы (при прочих постоянных условиях). Признаки лимитирующей стадии:

1)максимальное сопротивления (минимальный коэф-т интенсивности)

2)константа скорости гетерогенного процесса приближенно равна коэф-ту интенсивности.

3)Происходит максимально возможное падение

концентрации газообразного реагента от Сv до 0 для необратимых реакций и от Сv до Сv* для обратимых

4)Скорость процесса м.б. рассчитана по скорости лимитирующей стадии

8.Какое соотношение исходных веществ необходимо для эффективного осуществления процесса конверсии СО водяным паром СО + Н2О СО2 + Н2 (

7

H 0 )? Ответ обоснуйте. Из каких соображений выбирается соотношение

исходных реагентов?

Ответ: Для эффективного осуществления процесса его ведут с

избытком Н2Опар. Н2О: СО=3:1. Избыток Н2Опар применяется для: 1) Смещения равновесия процесса производства азотоводородной смеси ( в

том числе реакции конверсии СО водяным паром) 2) Для подавления побочных реакций: 2CO C + CO2 и СН4 C + 2Н2 (побочная реакция паровой конверсии метана). 3) Для увеличения срока службы катализаторов (препятствует зауглероживанию). Количество избытка определяется исходя из экономических соображений.

9. Почему реакции горения различных органических веществ вне зависимости от величины теплового эффекта (степени экзотермичности) являются необратимыми? Обосновать ответ.

Ответ: с возрастанием энтропии Возможность протекания реакции позволяет оценить величина

свободной энергии Гиббса ∆G0т. Если ∆G0т>>0, то равновесие смещено в сторону обратной реакции, если ∆G0т=0,то система находится в равновесии, а если ∆G0т<<0, то смещено в сторону прямой реакции.

∆Gт =-RTlnKp ∆G0т=∆H0т-T∆S0

В соответствии с последним выражением, для протекания реакции в прямом направлении благоприятно: большие отриц.величины ∆H0 и положит. ∆S0. А процессы горения всегда экзотермичны, т.е. ∆H0>0, и главное всегда протекают с увеличением энтропии, т. е. ∆S0>0. Поэтому

∆Gт<0.

10. Что является главной причиной большой кратности рециркуляции исходных веществ в синтезе аммиака? Обосновать ответ.

Ответ: Главная причина большой кратности рециркуляции является малое время пребывания, для предотвращения переразложения N2 и Н2. (синтез NH3).

1

N2

 

3 H 2 NH3

,( H 0 ). В процесс синтеза NH3 – обратимый,

2

 

 

2

 

несмещенный. Для смещения равновесия уменьшают Т и увеличивают Р. Но даже при таких условиях, т.к. процесс несмещенный, то конверсия NH3 составляет 20%. Отсюда, раз не можем сместить равновесие,

снижаем преб ( для предотвращения обратной реакции), что ведет к малой конверсии => многократной рециркуляции

8

11. Скорость гетерогенного каталитического процесса лимитирует стадия адсорбции исходных веществ на поверхности катализатора. Какое изменение в условиях процесса приведет к наибольшему повышению интенсивности процесса? Обосновать ответ.

Ответ: повышение концентрации Лим.стадия хемосорбция-хим.взаимодействие реагента с

поверхностью кат. Скорость определяется как r=КC

Cs-концентрация на поверхности катализатора Кинетическая область.

Cs = Cv = Cf

Для интенсификации следует:

-повысить концентрацию газообразного реагента Сs

-увеличить константу скорости k. Она зависит от температуры, в соответствии с уравнением Аррениуса с ростом температуры увеличивается по экспоненте.

Желательно вести процесс в кинетической области.для перехода в кин. Область умТ,Р, ув.лин.ск., размер гранул, активность кат.

9

12. Получение этанола методом прямой гидратации этилена:

С2Н4 + Н2О = С2Н5ОН ( ∆ Н < 0 ).

Какое соотношение исходных веществ используют в промышленном процессе и почему?

Обсудить возникающие при этом противоречия и ограничения.

Ответ: избыток этилена Основная реакция: С2Н4 2О С2Н5ОН

Побочные: С2Н4 2О= (С2Н5) 2О С2Н5ОН=СН3СОН

2Н4=( С2Н4)n

Условия: t=280-290, kat: - Н3РО4; Н2О:С2Н4 =0,6:1

Выбор соотношения исх. В-в:

Процесс ведут при недостатке водяного пара, изб- С2Н4

Процесс при : t=280-290 с ŋ=10%-несмещённый процесс, сл-но, получ. Сильноразбавленный спирт(ок 15%). Если увелич. Н2О , то более разб. спирт будет и ухудшатся условия выделения в качестве товарного продукта.

Давление связано с соотношением Н2О:С2Н4.

Робщ=Р С2Н4 +Р Н2О(надН3РО4) + Ринертов Р Н2Опаров=2,8 мПа, РС2Н4 =4,7 мПа, С инертами в цикле ок. 6% , сл-но, Робщ= 8 мПа.

Если >8мПа –конденсация водяного пара, разбавление Н3РО4 на носителе и падение активности kat.

Процесс несмещённый, сл-но, рециркуляция. Надо проводить с большими объёмными скоростями для увеличения интенсивности процесса.

10