Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

3_2000_zadachi[1]

.pdf
Скачиваний:
51
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
668.54 Кб
Скачать

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

3.3Задачи . Кинетика сложных реакций

3.1.Для следующего гипотетического механизма реакции:

 

k1

 

 

k

 

A

 

B

, B + A

2

C

k-1

 

 

 

 

 

 

а) написать выражения для скорости изменения концентрации каждого вещества А, В и С;

б) получить выражение для квазистационарной концентрации промежуточного вещества В через концентрации реагента А и продукта С;

в) С учетом результата б) получить результаты для скорости исчезновения вещества А и для скорости образования вещества С.

3.2. Для реакции разложения пентоксида диазота

N2O5 = 2NO + 1/2O2

при 700 К предложен следующий механизм:

 

 

N 2O5

 

k1

 

NO 3

+

NO 2

 

 

 

k -1

 

 

NO 3

+

NO 2

 

 

 

N 2O5

 

 

 

 

k2

 

 

 

 

NO 3

+

NO 2

 

 

 

 

NO 2

+

NO + O2

 

 

k3

 

NO

+

N 2O5

 

 

3NO 2

 

 

 

 

 

 

 

 

Выведите кинетическое уравнение реакции, используя метод квазистационарных концентраций для NO и NO3. Согласуется ли этот механизм со следующими данными?

, ч

0

1

2

3

4

Робщ [мм.рт.ст.]

550

680

790

880

960

Рассчитайте наблюдаемую константу скорости реакции.

3.3.Реакция взаимодействия катализатора Уилкинсона RhClL3, где L=P(C6H5)3, с водородом, приводящая к образованию активной формы этого катализатора RhClL2H2, способной вести процесс гидрирования алкенов, может быть описана следующей схемой:

RhClL 3

 

 

 

RhClL 2 + L

,

RhClL 3 +

H 2

 

 

RhClL 3H 2 ,

 

 

RhClL 2 +

H

2

 

 

RhClL H

2 .

 

 

 

 

 

2

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Используя метод квазистационарных концентраций для RhClL2, выведите уравнение расходования водорода. В каких условиях наблюдается первый порядок по водороду?

3.4. Предполагается, что реакция в растворе

I- + OCl- = OI- +Cl-

имеет следующий механизм

OCl-

+

H 2O

 

k1

 

 

H OCl +

OH -

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k-1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I -

+

H OCl

 

 

 

k2

 

 

 

 

H OI +

Cl -

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k3

 

H OI + OH _

 

 

 

 

OI

_ +

H 2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k -3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Причем в первой и третьей реакцией быстро устанавливается равновесие, а вторая стадия является лимитирующей. Выведите кинетическое уравнение реакции, соответствующее этому механизму. Оказывает ли какое-либо вещество тормозящее влияние?

3.5.Для гомогенной реакции превращения пара-водорода, имеющего антипараллельные спины протонов, в орто-водород с параллельными спинами ядер предложен следующий механизм:

k1

Н2 + М 2 H + M

k2

H + p-H2o-H2 + H

k3

2 H + M Н2 + М

M - некоторая частица, которая служит для подвода и отвода энергии ре. Выведите уравнение для скорости образования o-H2, используя метод квазистационарных концентраций. Каков наблюдаемый порядок конверсии пара-орто-водорода?

3.6. Для реакции гомогенного пиролиза этана, протекающей по основному маршруту

C2H6 = C2H4 + H2 ,

предложен следующий механизм:

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

C2H 6 + C2H 6

k0

2CH

 

+

C2H 6

 

 

 

 

 

 

 

k1

 

 

3

 

 

CH 3

+

C H

 

CH

4

 

+

C H

 

 

 

 

 

2

6

 

k2

 

 

 

 

2 5

 

 

C2H 5

 

C2H 4

+

H

 

 

 

k3

 

 

 

 

 

 

C H

 

+

H 2

H

+

C H

 

 

5

 

 

2

 

 

 

2

6

 

k4

 

 

 

 

 

 

2 C H

5

 

C4H 10

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

Выведите кинетическое уравнение образования этилена, используя метод квазистационарных концентраций. Каков порядок реакции по реагенту в этом уравнении? Тормозится ли реакция продуктами? Есть ли в механизме лимитирующая стадия?

3.7.Реакция термического разложения ацетальдегида характеризуется следующим стехиометрическим уравнением основного маршрута:

 

CH3-CHO = CH4

+ CO

 

 

и протекает по механизму:

 

 

 

 

 

 

 

CH 3 -CH O

k1

 

CH

 

+

CH O

k2

3

 

 

 

 

 

СH 3 + CH 3-CH O

CH 4

+ CH 3-CO

k3

CH

3-CO

CH3

+

CO

k4

2CH 3

C

H

6

 

 

 

 

 

2

 

Каков наблюдаемый порядок реакции в кинетическом уравнении образования метана, если реакция протекает в квазистационарном режиме? Имеется ли в этом механизме лимитирующая стадия?

3.8. Предложите механизм реакции

2NO + 2H2 = N2 + 2H2O ,

зная, что скорость реакции подчиняется уравнению

d[N 2]

= k. [N O].2[H ]

d

2

3.9. Реакция термического разложения азотной кислоты при 4000С описывается уравнением

2HNO3 = H2O + O2 + NO2 + NO

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

и протекает по механизму

 

H N O3

 

 

k1

 

 

.

N O2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H O +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k- 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

k2

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H O + H N O3

 

 

k3

 

 

 

 

 

H 2O

+ N O3

 

 

 

 

 

 

 

.

+ N O2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N O3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N O2

+ N O + O2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выведите уравнение скорости расходования азотной кислоты в квазистационарном режиме. Как изменится порядок реакции по реагенту по мере увеличения степени конверсии? Какой из продуктов оказывает тормозящее действие?

3.10. Предложен следующий механизм для гомогенного пиролиза метана

2CH4 = C2H6 + H2

 

 

 

CH 4

 

k0

 

CH 3. +

H .

 

 

 

 

 

 

 

CH 4 + CH 3.

 

k1

 

C2H 6 +

H .

 

 

 

 

 

 

CH 4

+ H .

 

 

k2

 

 

CH 3. + H 2

.

 

 

 

+ H

.

+ M

 

 

 

k3

 

CH 4 +

M

CH 3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

М - некоторая молекула (возможно, CH4 или C2H6), которая отводит энергию рекомбинации. На основе принципа стационарного состояния, выведите уравнение для скорости образования C2H6.

3.11. Реакция термического распада пентоксида диазота

N2O5 = 2NO + 1/2O2

характеризуется следующим механизмом:

 

 

N 2O5

 

k1

 

NO 3

+

NO 2

 

 

 

k -1

 

 

NO 3

+

NO 2

 

 

 

N 2O5

 

 

 

 

k2

 

 

 

 

NO 3

+

NO 2

 

 

 

 

NO 2

+

NO + O2

 

 

k3

 

NO

+

N 2O5

 

 

3NO 2

 

 

 

 

 

 

 

 

Выведите уравнение для скорости реакции, используя метод квазистационарных концентраций для активных промежуточных частиц NO и NO3. Определите, какая стадия является лимитирующей.

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

3.12. С помощью метода стационарных концентраций выведите выражение для скорости реакции хлора с водородом по следующей схеме:

Cl 2 + M

k1

2Cl +

M

k2

Cl + H

2

HCl + H

 

 

 

H + Cl

2

k3

HCl + Cl

 

 

 

H + O 2

k4

HO 2

 

 

 

Cl + O 2

k5

ClO 2

 

 

 

Cl + стенка

 

k6

1/2 Cl 2

 

 

 

 

где М - некоторая частица активирующая процесс диссоциации молекул хлора. Скорость реакции примите равной половине скорости по продукту (HCl). В промежуточных и конечном кинетических уравнениях пренебрегите членами, содержа-

щими парные произведения констант скоростей зарождения и обрыва цепи - k1, k4, k5 и k6 .

3.13.Кинетика термического распада дихлорэтана в газовой фазе описывается уравнением

_ d[C2H 4Cl2]

=

k[C

 

H

 

Cl

 

]

d

2

4

2

 

 

 

 

 

Согласуется ли вышеприведенное уравнение скорости со следующей схемой цепного механизма реакции?

 

C2H 4Cl2

 

 

k0

 

 

C2H

.

+ Cl

.

зарождение

 

 

 

 

 

 

4Cl

 

 

C H Cl

 

+ Cl

.

 

k1

 

 

C H Cl

.

+ H Cl

цепи

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

2

4

 

 

 

 

 

2

3

 

 

продолжение

 

 

 

.

 

 

 

k2

 

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

C2H 3Cl + Cl

цепи

C2H 3Cl2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

 

 

k3

 

 

 

 

 

 

 

 

обрыв цепи

C2H 3Cl2

+ стенка

 

 

 

 

С2H 3Cl2(адсорб.)

 

 

Используйте метод квазистационарных концентраций.

3.14. Реакция между пероксидом водорода и ионом Fe2+

Fe2+ + H2O2 = Fe3+ + H2O + 1/2 O2

идет по следующей схеме:

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

2+

 

 

 

 

k1

 

 

 

 

3+

-

.

 

 

 

 

 

 

Fe

+ H 2O2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Fe

+ H O

+ H O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2+

 

.

 

 

k2

 

 

 

 

3+

-

 

Fe

+ H O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Fe

+ H O

 

 

 

 

k3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

+ H O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H O .

+ H O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 2

 

 

 

 

 

2

2

 

H O.+ Fe3+

 

 

 

k4

 

 

 

 

 

 

Fe2+ + H + + O2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В ходе реакции образуются активные промежуточные частицы - свободные радикалы НО и НО2 . Исходя из принципов стационарных концентраций, выразите стационарные концентрации НО и НО2 через концентрации Fe2+, H2O2, Fe3+ и константы скоростей отдельных стадий.

3.15. Кинетика фотохимического хлорирования тетрахлорэтилена в растворе CCl4 описывается уравнением

_

d[C2Cl 4]

= k[Cl

2

] 3/ 2

 

d

 

.

Реакции цепная. Получите приведенное выше уравнение, если реакция идет по следующей схеме:

C 2

+ hv

k

0

 

 

2Cl

 

 

зарождение цепи ,

 

 

 

 

 

 

 

}

 

C

+ C2C 4

 

k1

C2C 5

 

продолжение цепи

 

 

 

 

 

 

 

,

C C

 

+ Cl

 

 

k2

Cl +

C

5

2

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

k3

 

 

 

2

6

 

 

C C

5

+ C C

5

 

 

C2C 6

+ C2C 4 обрыв цепи .

 

 

 

 

 

 

2

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.16. Кинетика фотохимического хлорирования муравьиной кислоты в газовой фазе описывается уравнением

_ d[Cl 2]

= k[Cl

] [HCOOH].

d

 

2

Получите это уравнение, зная, что цепная реакция идет по следующей схеме:

Cl2

+ hv

k0

 

2 Cl

зарождение цепи ,

 

 

Cl + H COOH

 

k1

 

 

 

 

 

H Cl + COOH

}

продолжение цепи ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2

 

 

Cl2

+ COOH

 

H Cl + CO 2 + Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k 3

 

стенка + Cl

 

 

 

 

 

 

1/ 2 Cl 2

 

обрыв цепи

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

3.17. Для инициируемого радиацией распада некоторых органических нитратов при комнатной температуре предложен следующий механизм:

 

 

NO

-

k1

-

+

O

 

 

3

 

NO 2

-

+

O

 

k2

NO 3

 

 

NO 2

 

 

 

 

-

+

O

 

k3

-

+

O 2

NO 3

 

 

NO 2

Символ обозначает некоторую дозу ионизирующей радиации. Сделав предположение о стационарной концентрации атомов О, выведите уравнение для скорости образования NO2-.

3.18. Для реакции термического разложения озона

2 O3 = 3 O2

предложен радикальный механизм:

k1

O3 O2 + O

k-1

O + O2 O3

k2

O + O3 2 O2

Выведите кинетическое уравнение реакции в квазистационарном режиме. Как изменится это уравнение: если лимитирующей стадией будет: а) первая стадия механизма, б) вторая стадия механизма. Какие порядки по реагенту и продукту будут наблюдаться в этих случаях?

3.19. Реакция получения уксусного альдегида из этилена в разбавленных водных растворах хлорида палладия, присутствующих в форме комплексного иона PdCl42- , и окислителя (Ох), например хлорида меди или хинона

C2H4 + H2O + Ox = H3C-CHO + RedН2

протекает по следующему механизму

PdCl42- + C2H4

-PdCl3(C2 H4) + Cl-

PdCl3(C2 H4) + H2O

-PdCl2(H2O)(C2 H4) + Cl-

-PdCl2(H2O)(C2 H4)

-PdCl2(OH)(C2

H4) + H+

-PdCl2(OH)(C2 H4)

-PdCl2(C2

H4OH) .

-PdCl2(C2 H4OH)

CH3CHO + Pd0 + HCl + Cl

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Pd0 + 2 HCl + 2 Cl + Ох

PdCl42 + RedH2.

Лимитирующая стадия процесса представляет собой превращение -комплекса в-органическое соединение (4 стадия), а предыдущие стадии являются быстро устанавливающимися равновесиями. Напишите кинетической уравнение этой реакции в квазиравновесном режиме, определите порядки по реагентам, а также по ионам хлора и водорода. Какие частицы оказывают тормозящее влияние на скорость реакции?

3.20. Реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения в производных алканов (SN1) протекают по схеме

 

 

k1

R-Х

 

R+ + X ,

 

 

k-1

R + Y

 

k2

 

RY

В зависимости от условий реакции могут протекать либо в квазистационарном режиме, либо в предельных случаях лимитироваться а) реакцией гетеролиза RX (первая стадия) или б) присоединением заместителя Y к алкилкатиону. Выведите уравнения скорости для всех трех вариантов и выясните, различимы ли кинетически эти механизмы.

3.21. Для реакция хлорирования ароматических соединений (ArH) хлорноватистой кислотой в присутствии хлорной кислоты

АrH + HClO = ArCl + H2O

был предложен следующий механизм:

HClO + H3O+ H2ClO+ + H2O

H2ClO+ Cl+ + H2O

ArH + Cl+ H-Ar+-Cl

H-Ar+-Cl ArCl + H+

Установлено: что скорость хлорирования активных ароматических соединений, таких как фенол и его метиловый эфир анизол не зависит от концентрации ArH, в то время как для малоактивного соединения бензолсульфокислоты уравнение скорости имеет первый порядок по ArH. Какие стадии являются лимитирующими в этих двух случаях? Напишите полностью их кинетические уравнения и укажите: какие факторы влияют на скорость реакции.

3.22. Реакция замещения лигандов в комплексах кобальта, протекающая в среде метилового спирта, часто описывается диссоциативным механизмом, например:

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Co(en)2Cl2+ Co(en)2Cl2+ + Cl

Co(en)2Cl2+ + X

Co(en)2ClX+,

где en - бидентатный лиганд этилендиамин. Подтверждением этого механизма считается тот факт, что скорости замещения хлорид-иона на NO3 , Br , NCS , *Cl (радиоактивный изотоп хлора) одинаковы. Какая стадия процесса в этом случае определяет скорость всей реакции? Выведите также кинетическое уравнение для квазистационарного режима реакции (полагая стационарной концентрацию коод-

динационно ненасыщенного комплекса Co(en)2Cl2+) и определите, в каких условиях оно переходит в предельную форму уравнения 1-го порядка.

3.23. Соли меди (II) могут катализировать восстановление водородом в кислых водных растворах некоторых окислителей, таких как Cr(VI), IO3 , Ce+4. Реакции протекают по следующему механизму:

Cu2+ + H2 CuH+ + H+ ,

CuH+ + Cu2+

2 Cu+ + H+,

2 Cu+ + S 2 Cu2+ + Q ,

где S и Q окисленная и восстановленная формы субстрата. Последняя стадия протекает быстро и не влияет на кинетику процесса. Используя метод квазиста-

ционарных концентраций для промежуточного комплекса CuH+ выведите кинетическое уравнение этой реакции. Каково влияние кислотности среды на скорость процесса?

3.24.Кинетика окислительно-восстановительной реакции церия(IV) с солью хрома (III)

всреде серной кислоты с постоянной кислотностью

3 Сe4+ + Cr3+ + 4 H2O = 3 Ce3+ + HCrO4 + 7 H+

включает стадии с образованием неустойчивых состояний Cr(IV) и Cr(V):

Сe(IV) + Cr(III) Ce(III) + Cr(IV) ,

Ce(IV) + Cr(IV) Ce (III) + Cr(V) ,

Ce(IV) + Cr(V) Ce(III) + Cr(VI).

Выведите кинетическое уравнение реакции в квазиравновесном режиме с лимитирующей стадией превращения Cr(IV) в Cr(V). Каковы наблюдаемые порядки по реагентам? Какие продукты оказывают тормозящее влияние на реакцию?

3.25.Кинетика пиролиза диметилового эфира при температуре 750 К протекает по следую-щему основному маршруту

Н3СОСН3 СН4 + Н2С=О СН4 + Н2 + СО и может быть описана механизмом

k1

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

2 Н3СОСН3

= Н3С + Н3СO + Н3СОСН3

Н3СO

k2

Н2С=О + H

Побочный

=

2 Н3СОСН3 = Н3СCH2OCH3 + Н2 +

Н2С=О.

k3

 

 

Н + Н3СOCH3

Н3СOCH2 + H2

 

=

 

Н3С + Н3СOCH3

k4

CH4 + Н3СOCH2

 

=

 

Н3СOCH2

k5

Н3С + Н2С=О

 

=

 

 

k6

 

 

Н3С + Н3СOCH2 = Н3СCH2OCH3.

 

может быть описана следующим механизмом

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Соседние файлы в предмете Физическая химия