3_2000_zadachi[1]
.pdfСтуденческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
3.3Задачи . Кинетика сложных реакций
3.1.Для следующего гипотетического механизма реакции:
|
k1 |
|
|
k |
|
A |
|
B |
, B + A |
2 |
C |
k-1 |
|
||||
|
|
|
|
|
а) написать выражения для скорости изменения концентрации каждого вещества А, В и С;
б) получить выражение для квазистационарной концентрации промежуточного вещества В через концентрации реагента А и продукта С;
в) С учетом результата б) получить результаты для скорости исчезновения вещества А и для скорости образования вещества С.
3.2. Для реакции разложения пентоксида диазота
N2O5 = 2NO + 1/2O2
при 700 К предложен следующий механизм:
|
|
N 2O5 |
|
k1 |
|
NO 3 |
+ |
NO 2 |
|||
|
|
|
k -1 |
|
|
||||||
NO 3 |
+ |
NO 2 |
|
|
|
N 2O5 |
|
|
|||
|
|
k2 |
|
|
|
|
|||||
NO 3 |
+ |
NO 2 |
|
|
|
|
NO 2 |
+ |
NO + O2 |
||
|
|
k3 |
|
||||||||
NO |
+ |
N 2O5 |
|
|
3NO 2 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
Выведите кинетическое уравнение реакции, используя метод квазистационарных концентраций для NO и NO3. Согласуется ли этот механизм со следующими данными?
, ч |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
Робщ [мм.рт.ст.] |
550 |
680 |
790 |
880 |
960 |
Рассчитайте наблюдаемую константу скорости реакции.
3.3.Реакция взаимодействия катализатора Уилкинсона RhClL3, где L=P(C6H5)3, с водородом, приводящая к образованию активной формы этого катализатора RhClL2H2, способной вести процесс гидрирования алкенов, может быть описана следующей схемой:
RhClL 3 |
|
|
|
RhClL 2 + L |
, |
||
RhClL 3 + |
H 2 |
|
|
RhClL 3H 2 , |
|||
|
|
||||||
RhClL 2 + |
H |
2 |
|
|
RhClL H |
2 . |
|
|
|
||||||
|
|
|
2 |
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Используя метод квазистационарных концентраций для RhClL2, выведите уравнение расходования водорода. В каких условиях наблюдается первый порядок по водороду?
3.4. Предполагается, что реакция в растворе
I- + OCl- = OI- +Cl-
имеет следующий механизм
OCl- |
+ |
H 2O |
|
k1 |
|
|
H OCl + |
OH - |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
k-1 |
||||||||||||||
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
I - |
+ |
H OCl |
|
|
|
k2 |
|
|
|
|
H OI + |
Cl - |
|||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
k3 |
|
|||||||||||
H OI + OH _ |
|
|
|
|
OI |
_ + |
H 2O |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
k -3 |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Причем в первой и третьей реакцией быстро устанавливается равновесие, а вторая стадия является лимитирующей. Выведите кинетическое уравнение реакции, соответствующее этому механизму. Оказывает ли какое-либо вещество тормозящее влияние?
3.5.Для гомогенной реакции превращения пара-водорода, имеющего антипараллельные спины протонов, в орто-водород с параллельными спинами ядер предложен следующий механизм:
k1
Н2 + М 2 H + M
k2
H + p-H2o-H2 + H
k3
2 H + M Н2 + М
M - некоторая частица, которая служит для подвода и отвода энергии ре. Выведите уравнение для скорости образования o-H2, используя метод квазистационарных концентраций. Каков наблюдаемый порядок конверсии пара-орто-водорода?
3.6. Для реакции гомогенного пиролиза этана, протекающей по основному маршруту
C2H6 = C2H4 + H2 ,
предложен следующий механизм:
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
C2H 6 + C2H 6 |
k0 |
2CH |
|
+ |
C2H 6 |
||||||
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
k1 |
|
|
3 |
|
|
|
CH 3 |
+ |
C H |
|
CH |
4 |
|
+ |
C H |
|||
|
|
|
|
||||||||
|
2 |
6 |
|
k2 |
|
|
|
|
2 5 |
||
|
|
C2H 5 |
|
C2H 4 |
+ |
H |
|||||
|
|
|
k3 |
|
|||||||
|
|
|
|
|
C H |
|
+ |
H 2 |
|||
H |
+ |
C H |
|
|
5 |
||||||
|
|
2 |
|
|
|||||||
|
2 |
6 |
|
k4 |
|
|
|
|
|
||
|
2 C H |
5 |
|
C4H 10 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Выведите кинетическое уравнение образования этилена, используя метод квазистационарных концентраций. Каков порядок реакции по реагенту в этом уравнении? Тормозится ли реакция продуктами? Есть ли в механизме лимитирующая стадия?
3.7.Реакция термического разложения ацетальдегида характеризуется следующим стехиометрическим уравнением основного маршрута:
|
CH3-CHO = CH4 |
+ CO |
|
|
||||
и протекает по механизму: |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH 3 -CH O |
k1 |
|
CH |
|
+ |
CH O |
||
k2 |
3 |
|||||||
|
|
|
|
|
||||
СH 3 + CH 3-CH O |
CH 4 |
+ CH 3-CO |
||||||
k3 |
||||||||
CH |
3-CO |
CH3 |
+ |
CO |
||||
k4 |
||||||||
2CH 3 |
C |
H |
6 |
|
||||
|
|
|
|
2 |
|
Каков наблюдаемый порядок реакции в кинетическом уравнении образования метана, если реакция протекает в квазистационарном режиме? Имеется ли в этом механизме лимитирующая стадия?
3.8. Предложите механизм реакции
2NO + 2H2 = N2 + 2H2O ,
зная, что скорость реакции подчиняется уравнению
d[N 2] |
= k. [N O].2[H ] |
d |
2 |
3.9. Реакция термического разложения азотной кислоты при 4000С описывается уравнением
2HNO3 = H2O + O2 + NO2 + NO
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
и протекает по механизму
|
H N O3 |
|
|
k1 |
|
|
. |
N O2 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H O + |
|||
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
k- 1 |
||||||||||
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
. |
|
|
|
k2 |
|
|
|
|
|
|
. |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
H O + H N O3 |
|
|
k3 |
|
|
|
|
|
H 2O |
+ N O3 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
. |
+ N O2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
N O3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N O2 |
+ N O + O2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Выведите уравнение скорости расходования азотной кислоты в квазистационарном режиме. Как изменится порядок реакции по реагенту по мере увеличения степени конверсии? Какой из продуктов оказывает тормозящее действие?
3.10. Предложен следующий механизм для гомогенного пиролиза метана
2CH4 = C2H6 + H2
|
|
|
CH 4 |
|
k0 |
|
CH 3. + |
H . |
|||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
CH 4 + CH 3. |
|
k1 |
|
C2H 6 + |
H . |
|||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
CH 4 |
+ H . |
|
|
k2 |
|
|
CH 3. + H 2 |
|||
. |
|
|
|
||||||||
+ H |
. |
+ M |
|
|
|
k3 |
|
CH 4 + |
M |
||
CH 3 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
М - некоторая молекула (возможно, CH4 или C2H6), которая отводит энергию рекомбинации. На основе принципа стационарного состояния, выведите уравнение для скорости образования C2H6.
3.11. Реакция термического распада пентоксида диазота
N2O5 = 2NO + 1/2O2
характеризуется следующим механизмом:
|
|
N 2O5 |
|
k1 |
|
NO 3 |
+ |
NO 2 |
|||
|
|
|
k -1 |
|
|
||||||
NO 3 |
+ |
NO 2 |
|
|
|
N 2O5 |
|
|
|||
|
|
k2 |
|
|
|
|
|||||
NO 3 |
+ |
NO 2 |
|
|
|
|
NO 2 |
+ |
NO + O2 |
||
|
|
k3 |
|
||||||||
NO |
+ |
N 2O5 |
|
|
3NO 2 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
Выведите уравнение для скорости реакции, используя метод квазистационарных концентраций для активных промежуточных частиц NO и NO3. Определите, какая стадия является лимитирующей.
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
3.12. С помощью метода стационарных концентраций выведите выражение для скорости реакции хлора с водородом по следующей схеме:
Cl 2 + M |
k1 |
2Cl + |
M |
||
k2 |
|||||
Cl + H |
2 |
HCl + H |
|
||
|
|
||||
H + Cl |
2 |
k3 |
HCl + Cl |
|
|
|
|
||||
H + O 2 |
k4 |
HO 2 |
|
||
|
|
||||
Cl + O 2 |
k5 |
ClO 2 |
|
||
|
|
||||
Cl + стенка |
|
k6 |
1/2 Cl 2 |
|
|
|
|
|
где М - некоторая частица активирующая процесс диссоциации молекул хлора. Скорость реакции примите равной половине скорости по продукту (HCl). В промежуточных и конечном кинетических уравнениях пренебрегите членами, содержа-
щими парные произведения констант скоростей зарождения и обрыва цепи - k1, k4, k5 и k6 .
3.13.Кинетика термического распада дихлорэтана в газовой фазе описывается уравнением
_ d[C2H 4Cl2] |
= |
k[C |
|
H |
|
Cl |
|
] |
|
d |
2 |
4 |
2 |
||||||
|
|
|
|
|
Согласуется ли вышеприведенное уравнение скорости со следующей схемой цепного механизма реакции?
|
C2H 4Cl2 |
|
|
k0 |
|
|
C2H |
. |
+ Cl |
. |
зарождение |
|||||
|
|
|
|
|
|
4Cl |
|
|
||||||||
C H Cl |
|
+ Cl |
. |
|
k1 |
|
|
C H Cl |
. |
+ H Cl |
цепи |
|||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
2 |
4 |
|
|
|
|
|
2 |
3 |
|
|
продолжение |
|||||
|
|
|
. |
|
|
|
k2 |
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C2H 3Cl + Cl |
цепи |
|||||||
C2H 3Cl2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
. |
|
|
|
|
|
k3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
обрыв цепи |
C2H 3Cl2 |
+ стенка |
|
|
|
|
С2H 3Cl2(адсорб.) |
||||||||||
|
|
Используйте метод квазистационарных концентраций.
3.14. Реакция между пероксидом водорода и ионом Fe2+
Fe2+ + H2O2 = Fe3+ + H2O + 1/2 O2
идет по следующей схеме:
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
2+ |
|
|
|
|
k1 |
|
|
|
|
3+ |
- |
. |
|||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Fe |
+ H 2O2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Fe |
+ H O |
+ H O |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
2+ |
|
. |
|
|
k2 |
|
|
|
|
3+ |
- |
|
|||||
Fe |
+ H O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Fe |
+ H O |
|
|
|
|
k3 |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
. |
+ H O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H O . |
+ H O |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
H O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
2 2 |
|
|
|
|
|
2 |
2 |
|
|||||||||
H O.+ Fe3+ |
|
|
|
k4 |
|
|
|
|
|
|
Fe2+ + H + + O2 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В ходе реакции образуются активные промежуточные частицы - свободные радикалы НО и НО2 . Исходя из принципов стационарных концентраций, выразите стационарные концентрации НО и НО2 через концентрации Fe2+, H2O2, Fe3+ и константы скоростей отдельных стадий.
3.15. Кинетика фотохимического хлорирования тетрахлорэтилена в растворе CCl4 описывается уравнением
_ |
d[C2Cl 4] |
= k[Cl |
2 |
] 3/ 2 |
|
d |
|
. |
Реакции цепная. Получите приведенное выше уравнение, если реакция идет по следующей схеме:
C 2 |
+ hv |
k |
0 |
|
|
2Cl |
|
|
зарождение цепи , |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
} |
|
||||||||||
C |
+ C2C 4 |
|
k1 |
C2C 5 |
|
продолжение цепи |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
, |
|||||||||||
C C |
|
+ Cl |
|
|
k2 |
Cl + |
C |
||||||||||
5 |
2 |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
k3 |
|
|
|
2 |
6 |
|
|
||||
C C |
5 |
+ C C |
5 |
|
|
C2C 6 |
+ C2C 4 обрыв цепи . |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||
2 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3.16. Кинетика фотохимического хлорирования муравьиной кислоты в газовой фазе описывается уравнением
_ d[Cl 2] |
= k[Cl |
] [HCOOH]. |
d |
|
2 |
Получите это уравнение, зная, что цепная реакция идет по следующей схеме:
Cl2 |
+ hv |
k0 |
|
2 Cl |
зарождение цепи , |
||||||||||
|
|
||||||||||||||
Cl + H COOH |
|
k1 |
|
|
|
|
|
H Cl + COOH |
} |
продолжение цепи , |
|||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
k2 |
|
|
|||||||||||||
Cl2 |
+ COOH |
|
H Cl + CO 2 + Cl |
||||||||||||
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
k 3 |
|
||||||||||||
стенка + Cl |
|
|
|
|
|
|
1/ 2 Cl 2 |
|
обрыв цепи |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
3.17. Для инициируемого радиацией распада некоторых органических нитратов при комнатной температуре предложен следующий механизм:
|
|
NO |
- |
k1 |
- |
+ |
O |
|
|
3 |
|
NO 2 |
|||
- |
+ |
O |
|
k2 |
NO 3 |
|
|
NO 2 |
|
|
|
|
|||
- |
+ |
O |
|
k3 |
- |
+ |
O 2 |
NO 3 |
|
|
NO 2 |
Символ обозначает некоторую дозу ионизирующей радиации. Сделав предположение о стационарной концентрации атомов О, выведите уравнение для скорости образования NO2-.
3.18. Для реакции термического разложения озона
2 O3 = 3 O2
предложен радикальный механизм:
k1
O3 O2 + O
k-1
O + O2 O3
k2
O + O3 2 O2
Выведите кинетическое уравнение реакции в квазистационарном режиме. Как изменится это уравнение: если лимитирующей стадией будет: а) первая стадия механизма, б) вторая стадия механизма. Какие порядки по реагенту и продукту будут наблюдаться в этих случаях?
3.19. Реакция получения уксусного альдегида из этилена в разбавленных водных растворах хлорида палладия, присутствующих в форме комплексного иона PdCl42- , и окислителя (Ох), например хлорида меди или хинона
C2H4 + H2O + Ox = H3C-CHO + RedН2
протекает по следующему механизму
PdCl42- + C2H4 |
-PdCl3(C2 H4) + Cl- |
|
PdCl3(C2 H4) + H2O |
-PdCl2(H2O)(C2 H4) + Cl- |
|
-PdCl2(H2O)(C2 H4) |
-PdCl2(OH)(C2 |
H4) + H+ |
-PdCl2(OH)(C2 H4) |
-PdCl2(C2 |
H4OH) . |
-PdCl2(C2 H4OH) |
CH3CHO + Pd0 + HCl + Cl |
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Pd0 + 2 HCl + 2 Cl + Ох |
PdCl42 + RedH2. |
Лимитирующая стадия процесса представляет собой превращение -комплекса в-органическое соединение (4 стадия), а предыдущие стадии являются быстро устанавливающимися равновесиями. Напишите кинетической уравнение этой реакции в квазиравновесном режиме, определите порядки по реагентам, а также по ионам хлора и водорода. Какие частицы оказывают тормозящее влияние на скорость реакции?
3.20. Реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения в производных алканов (SN1) протекают по схеме
|
|
k1 |
R-Х |
|
R+ + X , |
|
|
k-1 |
R + Y |
|
k2 |
|
RY |
В зависимости от условий реакции могут протекать либо в квазистационарном режиме, либо в предельных случаях лимитироваться а) реакцией гетеролиза RX (первая стадия) или б) присоединением заместителя Y к алкилкатиону. Выведите уравнения скорости для всех трех вариантов и выясните, различимы ли кинетически эти механизмы.
3.21. Для реакция хлорирования ароматических соединений (ArH) хлорноватистой кислотой в присутствии хлорной кислоты
АrH + HClO = ArCl + H2O
был предложен следующий механизм:
HClO + H3O+ H2ClO+ + H2O
H2ClO+ Cl+ + H2O
ArH + Cl+ H-Ar+-Cl
H-Ar+-Cl ArCl + H+
Установлено: что скорость хлорирования активных ароматических соединений, таких как фенол и его метиловый эфир анизол не зависит от концентрации ArH, в то время как для малоактивного соединения бензолсульфокислоты уравнение скорости имеет первый порядок по ArH. Какие стадии являются лимитирующими в этих двух случаях? Напишите полностью их кинетические уравнения и укажите: какие факторы влияют на скорость реакции.
3.22. Реакция замещения лигандов в комплексах кобальта, протекающая в среде метилового спирта, часто описывается диссоциативным механизмом, например:
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Co(en)2Cl2+ Co(en)2Cl2+ + Cl
Co(en)2Cl2+ + X |
Co(en)2ClX+, |
где en - бидентатный лиганд этилендиамин. Подтверждением этого механизма считается тот факт, что скорости замещения хлорид-иона на NO3 , Br , NCS , *Cl (радиоактивный изотоп хлора) одинаковы. Какая стадия процесса в этом случае определяет скорость всей реакции? Выведите также кинетическое уравнение для квазистационарного режима реакции (полагая стационарной концентрацию коод-
динационно ненасыщенного комплекса Co(en)2Cl2+) и определите, в каких условиях оно переходит в предельную форму уравнения 1-го порядка.
3.23. Соли меди (II) могут катализировать восстановление водородом в кислых водных растворах некоторых окислителей, таких как Cr(VI), IO3 , Ce+4. Реакции протекают по следующему механизму:
Cu2+ + H2 CuH+ + H+ ,
CuH+ + Cu2+ |
2 Cu+ + H+, |
2 Cu+ + S 2 Cu2+ + Q ,
где S и Q окисленная и восстановленная формы субстрата. Последняя стадия протекает быстро и не влияет на кинетику процесса. Используя метод квазиста-
ционарных концентраций для промежуточного комплекса CuH+ выведите кинетическое уравнение этой реакции. Каково влияние кислотности среды на скорость процесса?
3.24.Кинетика окислительно-восстановительной реакции церия(IV) с солью хрома (III)
всреде серной кислоты с постоянной кислотностью
3 Сe4+ + Cr3+ + 4 H2O = 3 Ce3+ + HCrO4 + 7 H+
включает стадии с образованием неустойчивых состояний Cr(IV) и Cr(V):
Сe(IV) + Cr(III) Ce(III) + Cr(IV) ,
Ce(IV) + Cr(IV) Ce (III) + Cr(V) ,
Ce(IV) + Cr(V) Ce(III) + Cr(VI).
Выведите кинетическое уравнение реакции в квазиравновесном режиме с лимитирующей стадией превращения Cr(IV) в Cr(V). Каковы наблюдаемые порядки по реагентам? Какие продукты оказывают тормозящее влияние на реакцию?
3.25.Кинетика пиролиза диметилового эфира при температуре 750 К протекает по следую-щему основному маршруту
Н3СОСН3 СН4 + Н2С=О СН4 + Н2 + СО и может быть описана механизмом
k1
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org
2 Н3СОСН3 |
= Н3С + Н3СO + Н3СОСН3 |
||
Н3СO |
k2 |
Н2С=О + H |
Побочный |
= |
2 Н3СОСН3 = Н3СCH2OCH3 + Н2 + |
||
Н2С=О. |
k3 |
|
|
Н + Н3СOCH3 |
Н3СOCH2 + H2 |
|
|
= |
|
||
Н3С + Н3СOCH3 |
k4 |
CH4 + Н3СOCH2 |
|
= |
|
||
Н3СOCH2 |
k5 |
Н3С + Н2С=О |
|
= |
|
||
|
k6 |
|
|
Н3С + Н3СOCH2 = Н3СCH2OCH3. |
|
может быть описана следующим механизмом
Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org