ЛекцииПЖ_1_2013

вследствие конкуренции с ионами электролита система полностью теряет агрегативную устойчивость. Глинистые частицы слипаются в любых положениях и оброазуют крупные агрегаты. Число индивидуальных частиц дисперсной фазы сильно уменьшается уменьшается число контактов между ними отсюда уменьшается прочность структуры и снижается СНС и ДНС. Увеличивается количество свободной воды уменьшается внутреннее трение и понижается вязкость. Так как одновременно понижаются и ДНС и вязкость происходит понижение эффективной вязкости и УВ идет коагуляционное разжижение.

Фильтрационная корка образована крупными агрегатами глинистых частиц. Корка хорошо проницаема. Водоотдача раствора сильно увеличена. На этой стадии коагуляции раствора свободная вода выделяется на поверхности. Твердая фаза осаждается гидрофобная коагуляция.

Область 3 концентраций реагента – область гидрофобной коагуляции.

ДЕЙСТВИЕ НА ГЛИНИСТЫЙ РАСТВОР ЭЛЕКТРОЛИТА С АКТИВНЫМ АНИОНОМ.

Так как анион индеферентен ввод даже небольшого количества электролита увеличивает концентрацию каьтонов в дисперсионной среде. Под влиянием этих катионов происходит сжатие диффузного слоя, разрушение гидратной оболочки ухудшается агрегативная устойчивость системы происходит гидрофильная коагуляция, сопровождаемая коагуляционным загустеванием раствора.

При вводе больших концентраций электролита происходит углубление процесса коагуляции идет гидрофобная коагуляция которая сопровождается гкоагуляционным разжижением.

Если в глинистый раствор из натривеой глины вводится электролит с 2-х валентным катионом, то происходит обменная адсорбция, превращающая натриевую глину в кальциевую. Это явление приводит к уменьшению толщины диффузного слоя, разрушению гидратной оболочки что ухудшает агрегативную устойчивость и способствует коагуляции глинистой суспензии.

При обработке глинистого раствора электролитами с индеферентными анионами не происходит ни при каких концентрациях повышения агрегативной устойчивости. Даже небольшие количества электролита вызывают коагуляцию глинистой суспензии Гидрофильная коагуляция быстро переходит в гидрофобную при увеличении концентрации электролита с индифферентным анионом.

При вводе любой концентрации поваренной соли NaCl и растет концентрация ионов Na+ в дисперсионной среде при этом происходит сжатие диффузионного слоя и частичное разрушение гидратной оболочки глинистой частицы. Ухудшается агрегативная устойчивость дисперсионной системы, усиливается процесс гидрофильной коагуляции, растет прочность структуры, увеличивается СНС и ДНС. Вследствие разрушения гидратных оболочек растет доля свободной воды, внутреннее трение падает и пластическая вязкость уменьшается, так как ДНС растет быстрее чем уменьшается пластическая вязкость, но поскольку в фильтрационную корку попадают блоки структуры из нескольких глинистых частиц соединенных друг с другом краями, растет

проницаемость глинистой корки и водоотдача также повышается ( В↑ )

НАЗНАЧЕНИЕ И ОСОБЕННОСТИ РЕАГЕНТОВ-ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

Гидроксиды – активные анионы группы ОН-

31

Ионы ОН− адсорбируются на краях глинистых частиц и тем самым повышают отрицательный объемный заряд, увеличивается толщина диффузнного слоя и толщина гидратной оболочки, повышается агрегативная устойчивость при малых концентрациях реагента.При увеличении концентрации начинается коагуляция.

Назначение гидроксидов

NaOH – а) основной реагент для повышения щелочности глинистого раствора ( рН=14) Б) нейтрализация сероводорода:

H 2 S + NaOH ↔ NaHS + H 2O в свою очередь : NaHS ↔ Na+ + HS −

б) Связывание 2-х валентных катионов

MgSO4 + 2NaOH → Mg(OH )2 ↓ +Na2 SO4

KOH - те же функции, как и у NaOH и кроме того:

Источник катионов К+ ингибирующих гидратацию, диспергирование и разупрочнение глинистых пород

Са(ОН)2 – а) ингибирование гидратации, разупрочнение и диспергирование глинистых пород Б) повышение щелочности; В) образование избыточных СО3 и гидрокарбонатных ионов НСО3 при агрессии кислых газов.(

СО2) КАРБОНАТЫ

Активность карбонат-ионов Карбонат-ионы связывают 2-хвалентные катионы Мечем способствуют обменной адсорбции

катионов.

Назначение карбонатов:

а) борьба с загрязнением глинистого раствора электролитами, содержащими ионы кальция СаSO4 + Na2CO3 → СаСO3 ↓ +Na2 SO4

СаSO4 + ВaCO3 → СаСO3 ↓ +ВаSO4

Са(ОН)2 + NaHCO3 → CaCO3 + NaOH + H 2O

Модифицирование Са-глины.,которая используется :

-при производстве глинопорошков;

-при получении глинистого раствора самозамесом; В) повышение щелочности глинистого раствора

NaHCO3 → pH = 8,3

BaCO3 → pH =10

Na2CO3 → pH =11

РЕАГЕНТЫ ПОЛИФОСФАТЫ.

Активность фосфатных анионов

1.адсорбция фрсфат-ионов на краях глинитой частицы идет увеличение отрицательного заряда частиц, что ведет к увеличению толщины диффузного слоя катионов и гидратной оболочки следовательно происходит повышение агрегативной устойчивости глинистой суспензии = понижаются СНС и ДНС идет разжижение раствора

2.связывание 2-х валентных катионов.

НАЗНАЧЕНИЕ ПОЛИФОСФАТОВ.

1.разжижение пресных глинистых растворов, загущенных глиной ( t ≤ 800 C )

2.связывание 2-х валентных катионов

3.регулирование щелочности

32

Na5 P3O10 → pH = 7,5

Na4 P2O7 → pH =10

( NaP O3 )6 → pH = 6,8

Na2 H2 P2O7 → pH = 4,0

Реагенты СИЛИКАТЫ

Активность силикат-ионов 1.Адсорбируются на краях глинистых частиц ,растет объемный отрицательный заряд и

увеличивается толщина диффузного слоя и гидратных оболочек. , повышается агрегативная устойчивость, что ведет к ослаблению структурообразования= снижению СНС и ДНС и разжижению раствора

Назначение силикатов Ингибирование гидратации, диспергирования и разупрочнения глинистых пород путем

образования пленки гидросиликатов кальция на поверхности глины и цементирование трещиноватых аргелитов гелем кремниевой кислоты.

- повышение щелочности глинистого раствора ( рН до 12,6)

РЕАГЕНТЫ ХРОМАТЫ

Активность анионов Адсорбция на глинистых частицах= образование на поверхности глинистых частиц

комплексных соединений хрома и органических реагентовзащитных коллоидов. Это препятствует десорбции защитных коллоидов с поверхности глинистых частиц при высоких температурах глинистого раствора

Назначение хроматов

Обеспечение разжижающего действия защитных коллоидов при высоких забойных температурах = повышение термостабильности глинистых растворов.

РЕАГЕНТЫ ХЛОРИДЫ И СУЛЬФАТЫ.

Реагенты с индеферентным анионом. В любых концентрациях вызывают коагуляцию глинистого раствора.

Назначение. Ингибирование гидратаций, разупрочнение и диспергирование глинистых пород. В результате обменной адсорбции катионов и превращения натриевой глины в кальциевую или калиевую( иллит) глину.

ОРГАНИЧЕСКИЕ ЗАЩИТНЫЕ КОЛЛОИДЫ.

1. Мицеллообразующие реагенты (полуколлоиды) обладающие поверхностно-активными свойствами. Молекулярная масса невелика М меньше 104

2. Высокомолекулярные соединения( полимеры ) со слабыми поверхностно-активными свойствами, большая молекулярная масса М больше 104

33

		ОРГАНИЧЕСКИЕ		ЗАЩИТНЫЕ КОЛЛОИДЫ
	Мицеллообразующие органические защитные коллоиды					Высоко-молекулярные соединения (ВМС)
Гуматы		Производные растительного лигнина
		Лигносульфонаты	Окисленные лигнины		Полифенольные	Полисахариды	Полиакрилаты
Углещелочной		Сульфид-спиртовая барда -			полифенольный		гипан-гидролизованный
			нитролигнин		лесохимический реагент	крахмал(К)
реагент(УЩР)		ССБ			(ПФЛХ)		полиакрилнитрид
Гуматно-калиевый		Сульфид-дрожжевая бражка			растительны,дубильные	модифицированный	МЕТАС-метакриловый
			игитан		экстракты(экстракт
реагент (ГКР)		СДБ			КВЕБРАХО)	крахлал-МК	сополимер
Хром-гуматный реагент						ЭКР-экструзионный	М14В3( высоковязкий
		Конденсированная ССБ				крахмалосодержащий	гидролизированный
						реагент(технический
(ХР-)
						крахмал)	полиакриламидГПАА)
		Окисленный защитный				карбоксиметилцеллюлоза-	Сополимер
							сульфированного стирола
		лигносульфонат - ОКЗИЛ				КМЦ	и масленного амида
		Феррохром лигносульфонат				полианионовая целлюлоза	Сополимер винилацетат и
		(ФХЛС)				ПАЦ	виниламида
		Безхромный лигносульфонат				Оксиэтилцеллюлоза - ОЭЦ
						Биополимеры

34

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ЗАЩИТНЫХ КОЛЛОИДАХ

Классификация коллоидов 1) по структуре молекул :

a.– линейные ( одноцепочные )

b.- разветвленные ( многоцепочные)

2) по характеру ( электрическим свойствам )молекул - неионогенные не имеют ионногенных групп, способных к диссоциации в водной среде.

Растворимость обусловлена наличием в молекулах неионогенных полярных групп

Гидроксил - ОН− Сложно-эфирная -R-O-R- , Эфирная -O-CH3 Анидная -C-NH2

Б. Полиэлектролитыимеют в составе молекул ионногенные группы, диссоцирующие в водной среде. Растворимость в воде обусловлена наличием полярных ионногенных группанионные полиэлектролиты

-феонльный гидроксил С6Н4ОН

-карбоксильная –СООН сульфогруппа -SO3Na

катионные электролиты - аминогруппа –NH4+

Для обработки глинистых растворов используются преимущественно

-анионные полиэлектролиты

-неионогенные соединения.

Впоследние годы появились буровые растворы, представляющие собой растворы катионных полиэлектролитов.

Классификация защитных коллоидов, используемых для обработки глинистых растворов.

	неионногенные	анионные полиэлектролиты
Линейные	Полиакриламид(ПАА)	КМЦ,КОМЦ, ПАЦ,гипан,метас,М14-
	Оксиэтилцеллюлоза(ОЭЦ)	ВВ,Лакрис-20,ГПАА и др полиакрилаты
разветвленные	Крахмал(МК-	Гуматы,лигносульфонаты,окисленный
	1,ЭКР,пищевой)	лигнин,полифенольные, биополимеры

КОНФОРМАЦИЯ МОЛЕКУЛ ПОЛИМЕРОВ И ВЛИЯНИЕ НА НЕЕ рН СРЕДЫ.

Конформация – расположение в пространстве атомов, образующих молекулу полимера.

А) свернутая(глобулизированная	б) развернутая конформация
конформация

Молекула напоминает эллипсоид вращения	Молекула похожа на растянутую спираль
	или гармошку

35

МЕХАНИЗМ ИЗМЕНЕНИЯ КОНФОРМАЦИИ МОЛЕКУЛ АНИОННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ.

Моногенные карбоксильные группы	Ионногенные группы диссоциированы
не диссоциированы. Молекула электри-	звенья молекул полимера приобретают
чески нейтральна.Сохраняет глобулизированную	отрицательный электрический заряд.
конформацию.	Благодаря действию сил взаимного от-
	талкивания и гибкости молекулы
	последняя разворачивается и
	принимает форму спирали –
	развернутую конформацию

Развернутая конформация молекул полиэлектролитов возможна только при условии диссоциации ионногенных групп. Нейтральная молекула при этом превращается в полианион.

Кислая среда ( низкий рН)

Вдисперсионной среде много ионов водорода ( Н+) . При диссоциации карбоксильных групп ионы Na+ уходящие в дисперсионную среду немедленно замещаются ионами водорода Н+.

Вдиссоциированном состоянии группы –СООН-Na+ остаются слишком короткое время. Силы отталкивания между соседними моногенными молекулами действуют слишком кратковременно. Молекула остается в глобулизированном состоянии.

Полимер с группами –СООН ( водородная форма ) плохо растворяется в воде. Часть полимера переходит в труднорастворимое состояние.

Эффективность анионного полиэлектролита в кислой среде невысока по следующим причинам:

-плохой растворимости полимера;

-слабая адсорбция на глинистых частицах;

-поверхность, покрываемая каждой молекулой полимера при адсорбции на глинистых частицах невелика и для образования защитной оболочки требуется больше реагента.

ЩЕЛОЧНАЯ СРЕДА ( высокий рН <=11,0)

В растворе много ионов ОН- и мало ионов Н+. Ионногенные группы –СООNa свободно диссоциируют и остаются в диссоциированном состоянии. Отрицательно заряженные группы вследствие взаимного отталкивания заставляют молекулу разворачиваться и принимать форму спирали или гармошки.

Полианионы адсорбируясь на глинистых частицах покрывают большую поверхность частицы. Для образования защитной оболочки требуется немного реагента.

Эффективность реагента высокая

Сильно-щелочная среда рН больше 11,0)

В присутствии 2-х валентных катионов происходит сшивка полимера, потеря растворимости и эффективности. Для обеспечения эффективного действия защитных коллоидов анионных

36

полиэлектролитов на глинистый раствор необходимо поддерживать водородный показатель раствора в щелочной области от 8,5 до 10,5.

Влияние вида ионногенных групп.

Чем больше полярность ионногенных групп, тем легче они диссоциируют и тем в меньшей степени эффективность полимера подвержена влиянию рН среды.

- СООNa – дипольный момент 1,63Dебал

- SO3Na

4.40 D

Полимеры с сульфогруппами в молекуле сохраняют эффективность при более низких значениях водородного показателя (даже при рН = 7,0)

ВЛИЯНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАЩИТНЫХ КОЛЛОИДОВ.

Неорганические электролиты диссоциируют в растворе. Вокруг молекул защитных коллоидов находится много анионов и катионов.

При диссоциации ионногенных групп на место отдельных катионов немедленно встают посторонние катионы из дисперсионной среды.

Молекулы не могут принимать развернутую конформацию и остаются глобулизированными. Эффективность реагента остается низкой.

При наличии в дисперсионной среде двухвалентных катионов происходит замещение ионоа натрия двухвалентными катионами. Эти катионы вызывают сшивку полимера. Полимер теряет растворимость и становится неэффективным.

Чем выше концентрация неорганических электролитов в глинистом растворе тем ниже эффективность полиэлектролитов защитных коллоидов и тем выше должна быть концентрация реагентов в глинистом растворе.

НЕИОННОГЕННЫЕ ЗАЩИТНЫЕ КОЛЛОИДЫ.

В присутствии неорганических элетролитов имеет место конкуренция между молекулами полимера и ионами простого электролита в процессе адсорбции воды.

Ухудшается растворимость реагента, происходит высаливание реагента, снижается эффективность защитных коллоидов в присутствии неорганических электролитов тем сильнее, чем выше концентрация неорганических электролитов.

МИЦЕЛЛООБРАЗУЮЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ЗАЩИТНЫЕ КОЛЛОИДЫ.

Механизм их действия на глинистый раствор.

1. Адсорбция полианионов на краях глинистых частиц

37

2.Образование защитной оболочки из полианионов и гидратирующих их молекул воды.

3.Усиление структуроно-механического барьера что ведет к повышению агрегативной устойчивости глинистой суспензии.

4.Ослабление структурообразования что ведет к снижении. СНС и ДНС.

5.Увеличение количества связанной воды, уменьшение доли свободной воды. Дополнительное диспергирование глины под влиянием реагента и механического перемешивания откуда идет усиление внутреннего трения и рост вязкости ( тем более значительный чем выше концентрация глины в растворе)

6.Так как τ0 (динамическое напряжение сдвига уменьшается сильнее, чем растет вязкость бурового раствора, раствор разжижается при этом его эффективная вязкость и условная

вязкость уменьшаются.

При высокой концентрации глины в растворе внутреннее трение может за счет дополнительного диспергирования глины сильно увеличиваться, сильнее чем понижается τ0 . В этом случае при

больших концентрациях реагента раствор может не разжижаться, а загустевать. В таких условиях необходимо разбавление глинистого раствора водой.

7. Содержание коллоидных частиц в суспензии увеличивается. При больших концентрациях реагента его молекулы объединяются в мицеллы. Мицеллы попадая в фильтрационную корку уменьшают ее проницаемость и водоотдача понижается.

ОСНОВНОЕ НАЗНАЧЕНИЕ МИЦЕЛЛООБРАЗУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ – РАЗЖИЖЕНИЕ ГЛИНИСТЫХ РАСТВОРОВ.

Дополнительная функция – понижение водоотдачи. Особенности органических реагентов разжижителей. РЕАГЕНТЫ ГУМАТЫ

УЩР - Углещелочной реагент
УЩР = бурый уголь+ NaOH →	гуматы натрия
Гуминовые кислоты	растворимы в воде
(нерастворимы в воде)

Гуматы – анионные полиэлектролиты с фенольными и карбоксильными ионногенными группами М=4000

Область применения – пресные и слабоминерализованные глинистые растворы ( NaCl меньше 35 г/л)

Термостойкость: Пресные до 200ºС

Слабоминерализованные до 140ºС

рН = 9,5-10,0

Товарный вид – порошок Применение : а) в товарном виде

б) в виде суспензии С= 100-150 кг/м3

ГКР= бурый уголь+КОН= гуматы калия Область применения – гуматно-калиевые глинистые растворы при бурении неустойчивых

глинистых пород.

Хромгуматный реагент ( ХР-20) – УЩР модифицированный хроматами для повышения термостойкости.

РЕАГЕНТЫ-ЛИГНОСУЛЬФОНАТЫ.

Это соли лигносульфоновых кислот – анионные полиэлектролиты с карбоксильными группами и сульфогруппами в молекуле. М=1000-20000

38

ССБ - сульфит-спиртовая барда

-побочный продукт при получении целлюлозы сульфитным методом: смесь лигносульфонатов

кальция, магния,натрия и NH4 ( преимущественно лигносульфонаты Са)

СДБ -сульфит-дрожжевая бражка - аналог ССБ но содержит лигносульфонаты с меньшей молекулярной массой

ССБ товарный вид:

-водный раствор

-твердая аморфная масса

-порошок

Растворимость в воде – хорошая Водный раствор имеет рН от 5,6 до 6,0( кислая среда )

Применение: - порошкообразная и жидкая - в твердом виде; - аморфная масса - после предварительного растворения.

Применяется всегда совместно со щелочью NaOH Солестойкость – до 100 г/л NaCl Термостойкость– 150 град. C

Назначение(область применения ): разжижение известковых, хлоркальциевых и минерализованных глинистых растворов.

КССБ – конденсированная сульфит-спиртовая барда – продукт поликонденсации лигносульфонатов, входящих в состав ССБ или СДБ.

Поликонденсация увеличивает молекулярную массу лигносульфонатов в несколько раз. КССБ – наиболее высокомолекулярный реагент лигносульфонат.

Марка	рН водного	солестойкость	термостойкость		Товарный вид
	раствора
КССБ	7-9	Пресный	150-160ºC		водный
					раствор, порошок
КССБ-1	7-9	До 35 г/л	150 ºC		водный
		NaCl			раствор, порошок
КССБ-2	7-9	До 100 г/л	150 ºC		водный
		NaCl			раствор, порошок
КССБ-4	6-6,5	00 г/л	180ºC-	пресный	порошок
		NaCl+до 2% Ca++	глинистый раствор
			150ºС-
			минерализованный
			раствор

Растиворимость в воде – хорошая.

Применение: в товарном виде или после предварительного растворения. КССБ-4 применяется обязательно совместно со щелочью. НАЗНАЧЕНИЕ КССБ:

- понижение водоотдачи и разжижение в пресных, минерализованных х и кальциевых растворов.

ФХЛС -ФЕРРОХРОМ ЛИГНОСУЛЬФОНАТ

Товарный вид – порошкообразный продукт, хорошо растворим в воде Водный раствор имеет рН = 4-4,5

Применение: совместно со щелочью в товарном виде или после предварительного растворения Солестойкость – применяется при любой минерализации Термостойкость - 180ºС Назначение – универсальный разжижитель.

39

ОКЗИЛ – лигносульфонат хрома

Товарный вид – водный растор, порошок. Раствоимость в воде – хорошая; Водный раствор имеет рН = 3,5 – 4,5

Применение: в товарном виде или после предварительного растворения совместно сос щелочью ( NaOH)

Солестойкость и термостойкость – как у ФХЛС Назначение – универсальный разжижитель;

Зарубежные аналоги: SPERCENE ( M-I) UNI-CAL ( BH-INTEC)

БЕСХРОМНЫЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТЫ.

Реагенты, содержащие хром считаются опасными для окружающей среды. Разработаны лигносульфонаты не содержащие хром – лигносульфонаты титана и циркония.

Отечественный бесхромный лигносульфонат – ЛИГНОСИЛ

Зарубежные бесхромные лигносульфонаты: ENVIRO-THIN ( Baroid), SPERCENE CF ( M-I) UNICAL CF ( BH-INTECH) CFL II ( Baker)

Общий недостаток лигносульфонатов: способствуют вспениванию глинистого раствора и требуют обязательного использования пеногасителей.

ОКИСЛЕННЫЙ ГИДРОЛИЗНЫЙ ЛИГНИН

Лигнин – компонент растительных организмов – отходы гидролизного производства метанола. Лигнин – химически инертен.

Активирование лигнина – окислением = формирование в молекулах карбоксильных групп, что придает лигнину способности к растворению.

НИТРОЛИГНИН – это гидролизный лигнин окисленный азотной кислотой HNO3 Товарный вид –после предварительного растворения в водном растворе NaOH( 100

кг/м3+20кг/м3)

Область применения – пресные и слабоминерализованные глинистые растворы Термостабильность - 160ºС

ИГЕТАН – водорастворимый НИТРОЛИГНИН Товарный вид – порошкообразный материал Применение – в товарном виде;

Область применения и теромостабильность – такие же как у нитролигнина;

Полифенольные химические реагенты.

Основой реагентов являются растительные таниныконденсированные полифенолы М=300-2000

Окисленные дубильные экстракты + КВЕБРАХО, дубовый экстракт, еловый экстракт,ивовый экстракт и др.

ПФЛХ – полифенольный лесотехнический реагент

Товарный вид – гранулированный материал или твердая аморфная масса, М= 1000-2000 Растворимость – растворим в воде; Применение – после предварительного растворения в присутствии щелочи

Область применения – пресные и слабоминерализованные глинистые растворы Термостойкость – 130 ºС

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ

Механизм действия ВМС на глинистые растворы

40