Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
глава 10.doc
Скачиваний:
579
Добавлен:
25.03.2015
Размер:
4.02 Mб
Скачать

10.4. Ароматические нитросоединения

Ароматическими нитросоединениями называются производные аренов, в которых один или несколько атомов водорода замещены нитрогруппой -NO2. Примеры нитросоединений с нитрогруппой в бензольном кольце и боковой цепи:

нитробензол м-динитробензол о-нитротолуол -нитротолуол, или

фенилнитрометан

В названиях нитросоединений по заместительной номенклатуре (гл. 1.5.1, 3.8) нитрогруппа, как заместитель, всегда присутствует в виде приставки нитро-. Радикало-функциональная номенклатура для названия нитросоединений не используется. Названия по рациональной номенклатуре для нитропроизводных углеводородов даются так же, как и для самих углеводородов, при этом нитрогруппа называется радикалом нитро-; например, фенилнитрометан (формулу см. выше).

10.4.1. Строение нитробензола

Нитробензол и другие нитроарены представляют собой 10--электронную систему, которая сильно поляризована вследствие электроноакцепторного влияния нитрогруппы, при этом нитрогруппа по отношению к бензольному кольцу оказывает –I- и –M-эффекты.

В самой нитрогруппе все атомы находятся в состоянии sp2-гибридизации: у атома азота имеется один рz-электрон, а у атомов кислорода — по полтора; и без учёта делокализации с участием бензольного кольца распределение электронной плотности в нитрогруппе можно представить следующими структурами:

За счёт –M-эффекта бензольное кольцо имеет пониженную электронную плотность, особенно в о- и п-положениях.

В итоге молекула нитробензола плоская, все атомы находятся в состоянии sp2-гибридизации, углы близки к 120 (ONO = 124), а результатом такого распределения электронной плотности является уменьшение реакционной способности нитроаренов по отношению к электрофилам, но появление возможности нуклеофильных реакций по бензольному кольцу по сравнению с незамещённым бензолом.

10.4.2. Физические свойства

Нитроарены — вещества жёлтого или светло-жёлтого цвета со специфическим запахом горького миндаля. Это жидкости или твёрдые вещества со сравнительно низкими температурами плавления. Многие из них чрезвычайно токсичны.

Вследствие значительного смещения электронной плотности с бензольного кольца на нитрогруппу это сильно полярные соединения с большими дипольными моментами. Однако для веществ, в молекулах которых нитрогруппы расположены симметрично, дипольный момент может быть равным нулю (п-динитробензол).

10.4.3. Химические свойства

Химические свойства ароматических нитросоединений разнообразны и определяются прежде всего влиянием нитрогруппы на бензольное кольцо. Значит, это должны быть реакции электрофильного замещения, но также возможны и реакции нуклеофильного замещения, причём как самой нитрогруппы, так и атома водорода. Кроме того, могут идти реакции и по самой нитрогруппе, в частности её восстановление.

10.4.3.1. Электрофильное замещение

Нитроарены, как и другие ароматические системы, могут вступать в реакции электрофильного замещения по бензольному кольцу. За счёт –I- и –M-эффектов электронная плотность на бензольном кольце нитросоединений сильно понижена по сравнению с незамещённым бензолом, и поэтому нитроарены малоактивны по отношению к электрофильным агентам. Эти реакции осуществляются только с сильными электрофилами (нитрование, сульфирование) и в жёстких условиях. Например, нитрование нитробензола проводят смесьюNaNO3 и H2SO4 при температуре 400К. Нитрующая частица здесь образуется по суммарному уравнению:

NaNO3 + 2H2SO4 NO2+ + Na+ + 2HSO4¯ + H2O

В общем случае скорость SE-реакций для нитросоединений примерно в 106раз меньше скорости таких реакций для незамещённых соединений. Наиболее значительно электронная плотность понижена во- ип-положениях, поэтому электрофильное замещение направляется вм-положение к нитрогруппе.

Мета-ориентирующее действие нитрогруппы может быть объяснено и динамическим подходом, то есть сравнением устойчивости образующихся-комплексов (гл. 10.1.2).

Примеры реакций электрофильного замещения в молекуле нитробензола можно представить в виде следующей схемы:

Образование о- и п-изомеров в качестве примеси в этих реакциях практически исключено вследствие низкой активности субстрата. При нитровании нитробензола (температура 363 К) содержание м-изомера в продуктах нитрования при этом составляет 90%, на о-динитробензол приходится 8—9% и на п-динитробензол — 1—2%.

10.4.3.2. Нуклеофильное замещение

За счёт акцепторного влияния нитрогруппы в о- и п-положениях бензольного кольца сильно понижена электронная плотность. Поэтому становится возможной атака нуклеофильных частиц по этим атомам углерода.

И такое взаимодействие будет вероятнее, если в этих положениях бензольного кольца находятся акцепторные группы, способные отщепляться в виде стабильных анионов. Такими группами могут быть атомы галогенов, но это может быть и нитрогруппа. При этом замещение протекает по механизму присоединения-отщепления (АdЕ, или SN2аром).

Таким образом, для орто- и пара-динитробензолов замещение нитрогруппы можно представить следующим образом:

Примеры таких реакций:

Взаимодействие со щёлочью, например, протекает в жёстких условиях. А так как среди продуктов реакции образуется нитрит-анион, обладающий восстановительными свойствами, то в этих условиях протекают и побочные реакции восстановления нитросоединений с образованием азокси- и азосоединений.

При отсутствии в о- и п-положениях легко уходящих электроноакцепторных групп становится возможным нуклеофильное замещение атома водорода, но в значительно более жёстких условиях. Для проведения реакции с гидроксидом калия необходимо нагревание нитробензола с тщательно высушенной порошкообразной щёлочью:

о-нитрофенолят калия

В таких соединениях, как 1,3,5-тринитробензол, под действием нуклеофилов может замещаться не нитрогруппа, а атом водорода, причём легче, чем в нитробензоле:

2,4,6-тринитрофенолят калия

10.4.3.3. Восстановление

Реакции восстановления ароматических нитросоединений могут протекать в разной среде и с участием разных восстановителей. Получающиеся при этом продукты могут сильно различаться.

При восстановлении в кислой среде (pH < 6) обычно получаются ароматические амины. Для этого используют активные металлы (Fe, Zn) или хлорид олова (II) в избытке минеральной кислоты. Схему процесса можно представить следующим образом:

Ar-NO2 Ar-N=OAr-NH-OHAr-NH2

Промежуточные продукты при этом не выделяются.

В нейтральной среде восстановление тем же цинком или хлоридом олова (II) приводит к получению только N-арилгидроксиламина:

Ar-NO2 Ar-N=OAr-NH-OH

В щелочной среде (pH > 8) из нитрозосоединений и арилгидроксиламинов наблюдается образование азокси- и азосоединений, которые дальше превращаются в гидразосоединения. Для восстановления используют обычно цинк в растворе гидроксида натрия:

Ar-N=N-Ar Ar-NH-NH-Ar

Использование многих других восстановителей также может привести к получению продуктов полного восстановления нитрогруппы, то есть ароматических аминов. Для этого могут быть применены амальгамы натрия и цинка, сульфиды щелочных металлов, молекулярный водород на металлических катализаторах. Н.Н. Зинин*, впервые восстановивший нитробензол до анилина (1842 г.), использовал для этих целей сульфид аммония.

10.4.3.4. Комплексообразование

Многие полинитросоединения являются хорошими акцепторами электронов и образуют комплексы с переносом заряда с электронодонорными компонентами, такими как, например, мезитилен:

В кристаллическом состоянии комплексы построены из стопок чередующихся донорных и акцепторных компонент с параллельными бензольными кольцами. В ряде случаев комплексы можно выделить в виде красивых блестящих кристаллов.

10.4.3.5. Особенности нитросоединений с нитрогруппой в боковой цепи

Свойства нитрогруппы в боковой алкильной цепи аналогичны свойствам её в молекулах алифатических соединений (гл. 3.8.2). Наиболее важными из этих свойств являются кислотные свойства и таутомерные превращения нитросоединений.

Превращение одной таутомерной формы в другую здесь обусловлено лёгким отрывом протона от соседнего с нитрогруппой углеродного атома и присоединением его к атому кислорода. Особенно сильные кислотные свойства наблюдаются у соединений, в молекулах которых нитрогруппа находится у -углеродного атома по отношению к бензольному кольцу. При этом анион такой кислоты стабилизирован не только сопряжением р-орбитали -углеродного атома с -связью нитрогруппы, но и с -электронной системой кольца.

аци-форма

Как видно из схемы, для таких соединений характерна стабилизация не только аниона, но и аци-формы — за счёт --сопряжения двойной связи C=N с бензольным кольцом.

По мере удаления нитрогруппы от бензольного кольца кислотные свойства нитросоединений становятся такими же, как и у нитроалканов. В целом же кислотность соединений с нитрогруппой в боковой цепи сравнима с кислотностью фенолов и слабых минеральных кислот, и они образуют соли при взаимодействии с водными растворами щелочей. Например:

Такие нитросоединения в щелочной среде могут подвергаться электрофильной атаке, например, молекул галогенов или галогеналканов:

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]