Metod_Izomeria

Изомерия – это существование веществ, имеющих одинаковый качественный и количественный состав, но различное строение.

Структурная изомерия

Она делится:

1. Изомерия цепи

   С4Н10	СН3 – СН2 – СН2 – СН3
   	Бутан	2-Метилпропан

2. Изомерия положения кратной связи и функциональных групп

   С4Н8	СН2 = СН – СН2 – СН3	СН3 – СН = СН – СН3
   	Бутен-1	Бутен-2
   С3Н7ОН	СН3 – СН2 – СН2 – ОН
   	Пропанол-1	Пропанол-2

3. Изомерия функциональных групп (межклассовая изомерия)

С3Н6О
	Пропаналь	Пропанон-2

Пространственная изомерия (стереоизомерия)

Пространственное строение молекул связано со стереоспецифичностью биохимических процессов. Стереоспецифичность процессов, протекаюших в организме, состоит в том, что в реакцию вовлекаются определенные стереоизомеры и результатом реакции являются также стереохимически определенные продукты. Многие лекарственные вещества проявляют фармакологический эффект при взаимодействии с рецепторами клетки только в определенной форме, т. к. для этого необходимо, чтобы молекула лекарственного вещества имела такую конфигурацию, которая позволяла бы наиболее полно связываться с рецептором. Изменение конфигурации на противоположную, как правило, снижает степень связывания и ослабляет биологическое действие.

Итак, биологическое действие биорегуляторов (гормоны, витамины, антибиотики и др.) лекарственных веществ принципиально связано с пространственным строением их молекул.

Конформационная изомерия

К динамическому ряду пространственных изомеров относятся конформационные изомеры, или конформации.

Конформационными называются изомеры, молекулы которых переходят друг в друга за счет свободного вращения атомов и групп атомов вокруг одной или нескольких -связей.

Появление коформаций связано с тем, что хотя вокруг одинарной связи должно быть свободное вращение, однако вследствие взаимного отталкивания атомов и групп атомов существует некоторый энергетический барьер, который необходимо преодолеть для осуществления такого свободного вращения.

Для изображения конформаций используют проекции Ньюмена.

Конформации, обладающие минимумом энергии и наиболее стабильные по этой причине, называются конформерами.

Различают для соединений с открытой цепью (например, для этана) заторможенную, заслоненную и скошенную конформации. Для циклических соединений (например, для циклогексана) - конформации "кресла" и "ванны". Энергетически выгодными являются заторможенная конформация и конформация "кресла".

С₂Н₆

Заслонённая конформация Заторможенная конформация

более энергетически выгодная

Формулы Ньюмена

С₆Н₁₂

Циклогексан

«Кресло»	«Ванна»

Форма «кресла» более энергетически выгодна, чем «ванна».

Конфигурационная изомерия.

Конфигурационными изомерами называются стереоизомеры, молекулы которых имеют различное расположение атомов в пространстве без учета конформаций.

По типу симметрии все стереоизомеры делятся на энантиомеры и диастереомеры.

В 1915 году французский физик Ж.-Б. Био открыл явление оптической активности - способности жидкостей вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света. Оптическую активность измеряют приборами, которые называются поляриметрами. Монохроматический свет, пройдя через поляризатор (призма Николя из исландского шпата), становится поляризованным. Если в прибор поместить раствор с оптически активным веществом, то поляризованный свет приобретает плоскость поляризации, смещенную на угол .(измеряется в градусах).

В 1948 году Л. Пастер, отделив пинцетом друг от друга кристаллы двух зеркальных форм оптически неактивной натрий-аммониевой соли виноградной кислоты, получил из неактивной смеси оптически активные вещества. Оба изомера смещали плоскость поляризации поляризованного света на один и тот же угол, но в разные стороны: один - по часовой стрелке (правовращающий, "+"), другой - против часовой стрелки (левовращающий, "-"). Так впервые были получены право- и левовращающие винные кислоты из неактивной виноградной кислоты. Эти изомеры были названы оптическими антиподами, или оптическими изомерами.

Равная смесь право- и левовращающих изомеров одного соединения называется рацематом, она оптически неактивна.

Энантиомеры (оптические изомеры, зеркальные изомеры, антиподы)- это стереоизомеры, молекулы которых относятся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное отображение. Это явление называется энантиомерией.

Энантиомерами являются только те соединения, в которых содержится один или несколько асимметрических (хиральных) атомов углерода.

Асимметрическим (хиральным) является атом, у которого выполняются следующие условия: 1) sp³ гибридное состояние, 2) все четыре заместителя разные.

Все физические и химические свойства энантиомеров одинаковы, кроме вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света и биологической активности.

Поляриметр позволяет определить только знак вращения, но не указывает, какой конкретно энантиомер имеет такое вращение. Для этого необходимо установить абсолютную конфигурацию, то есть истинное расположение заместителей в пространстве относительно хирального центра. Определяют абсолютную конфигурацию сложными физико-химическими методами. После выяснения абсолютных конфигураций нескольких соединений появилась возможность характеризовать все остальные путем сравнения их конфигураций с конфигурациями эталонных соединений, то есть определить относительные конфигурации.

В качестве стандарта М.А. Розанов в 1906 г. предложил "+"-глицериновый альдегид, которому условно приписали D-конфигурацию, а его антиподу левовращающему изомеру L-конфигурацию, то есть следующее расположение заместителей:

L-ряд D-ряд

Для изображения конфигурационных изомеров пользуются формулами Фишера. Хиральный центр рисуют с четырьмя связями, расположенными под прямым углом друг к другу. Вертикальные линии изображают заместителей, находящихся за плоскостью листа бумаги, горизонтальные - над плоскостью, центральный атом находится в плоскости листа. Асимметрический (хиральный) атом часто помечают звездочкой *.

К D-стереохимическому ряду относят родственные D-глицериновому альдегиду соединения с аналогичной конфигурацией центра хиральности, к L-ряду аналогично конфигурации L-глицеринового альдегида.

Важно отметить, что знак вращения не имеет прямой связи с конфигурацией.

Количество изомеров определяют по формуле:

N=2ⁿ, где N-число изомеров,

n-число хиральных атомов углерода

Среди энантиомеров могут быть симметричные молекулы, не обладаюшие оптической активностью, называются они мезоизомерами.

Например: Винная к-та
D – (+) – ряд L – (–) – ряд		Мезовинная к-та

Рацемат – виноградная к-та

-Диастереомерия.

Оптические изомеры, не являющиеся зеркальными изомерами, отличающиеся конфигурацией нескольких, но не всех асимметрических атомов углерода, обладающие различными физическими и химическими свойствами, называются -диастереомерами.

Например, 2-гидрокси-3-хлорбутановая кислота имеет 4 изомера:

I и II, III и IV – энантиомеры:

I и III, I и IV, II и III, II и IV – диастереомеры.

Таким образом, в зависимости от расположения атомов в пространстве могут быть различные пространственные изомеры, обладающие биологической активностью.

-Диастереомерия.

-Диастереомеры (геометрические изомеры) – это стереомеры, имеющие в молекуле -связь. Они встречаются у алкенов, непредельных высших карбоновых к-т, непредельных дикарбоновых к-т

Биологическая активность органических вещ-в связана с их строением.

Например:

Цис-бутендиовая к-та, Транс-бутендиовая к-та,

малеиновая к-та – фумаровая к-та – не ядовита,

очень ядовита содержится в организме

Все природные непредельные высшие карбоновые к-ты являются цис-изомерами.