Фотохромные

Тема: Стекла прозрачные в инфракрасной области спектра

Инфракрасная область спектра занимает диапазон длин волн от 0,74 до 750 мкм. Область спектра, примыкающая к видимой, называется ближней ИК-областью спектра и ограничена длинами волн 0,74–2,5 мкм. До 25 мкм средняя часть, а свыше 50 мкм дальняя часть инфракрасного спектра.

Наибольшее практическое применение нашли инфракрасные лучи, длины волн которых заключены в диапазоне 0,74–20 мкм.

Многие современные оптические приборы и устройства работают в ИК-области спектра, и для создания различных линз и фильтров необходимы материалы, прозрачные в ИК-области.

Силикатные стекла, применяющиеся в оптических приборах видимого диапазона (0,4–0,74 мкм), в лучшем случае произрачны только до 4 мкм. В области более длинных волн пропускание уменьшается до нуля вследствие интенсивного поглощения ИК-излучения за счет смещения ионов при воздействии ИК-излучения.

Для силикатных стекол характерна интенсивная полоса поглощения в области 2,7–3,0 мкм, обусловленная колебаниями ОН-групп в стекле. Для уменьшения интенсивности этой полосы поглощения варку стекол ведут в вакууме или продувают сухой воздух через расплав стекломассы.

В ряде случаев, и в частности в военной технике, требуются стекла, прозрачные в области от 4 до 20 мкм. Такие стекла применяют для приборов ночного видения, для головок самонаведения снарядов и т.д.

Для смещения границы поглощения в область более длинных волн – до 8 мкм – применяют оксиды тяжелых компонентов, таких как германий, сурьма, вольфрам и молибден.

На рис. 1 показаны спектры поглощения силикатного и германатного стекла.

Рисунок 1 – Спектры пропускания стекол в ИК-области

Предельная частота пропускания зависит от атомных масс компонентов, участвующих в образовании химических связи, а также от силовых постоянных межатомных связей Зависимость между этими величинами выражается уравнением:

,

Где с – скорость света; f – сиовая постоянная; – приведенная масса молекулы АВ, определяемая по уравнению

.

Из формулы видно, чем больше будет масса атомов и ниже силовая постоянная, тем ниже частота излучения (и следовательно больше длина волны ), способное вызвать колебательное движение частиц.

Прозрачными в ИК-области спектра являются кальциево-алюмосиликатные стекла, не содержащих обычных стеклообразователей. Составы стекол приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Составы стекол

№	Содержание компонентов, мас.%										Длина волны ИК-пропускания
	SiO2	Al2O3	MgO	CaO	Na2O	K2O	Sb2O3	Sb2S3	As2S3
1	100 (кварцевое стекло)									До 5 мкм
2	71,4		ВаО=9,5		14,3	2,3	2,5			До 4 мкм
3	73,8			11,5	14,7					То же
4	5,8	39,8	5,2	49,0						До 6 мкм
5		15,0			3,6	16,4	65,0			То же
6						2,0	6,0	92,0		До 8 мкм
7									100	12–14 мкм
8									As2Te3=100	Более 16 мкм
9	Стекла системы Ge–Se–Te										До 20 мкм

В области 8-14 мкм кислород не может быть компонентом ИК-прозрачных стекол, вследствие интенсивного поглощения излучения колебаниями кислородных соединений. Вместо кислорода в этих стеклах применяют тяжелые анионы S, Se, Teв сочетании с тяжелыми элементами III–V групп. На рисунке 1 показан спектр пропускания селенида мышьяка.

Наибольшее практическое применение получили стекла тройной системы Ge–Se–Te. Низкие силовые постоянные определяют не только такое свойство, как пропускание в длинноволновой ИК-области, но и низкие температуры плавления стекол, что ограничивает в значительной степени допустимый интервал рабочих температур.

Технология получения халькогенидных стекол сложна и несовершенна. Вследствие высокой летучести компонентов, плавление шихты производят в специальных запаянных ампулах, что затрудняет получение изделий больших размеров.

Тема: Фотохромные стекла

Термин «фотохромные стекла» объединяет класс неорганических стекол, обладающих способностью темнеть при облучении ультрафиолетовым (или коротковолновым видимым) светом и просветлятся после прекращения облучения.

По механизму возникновения окраски стекла можно разделитьна следующие группы:

1-я группа. Двухкомпонентные натриевосиликатные стекла, содержащие такие элементы, как Ce (III), Eu (II), Ti (III), Fe (II) в количестве от 0,005 до 0,1 мас.%.

Стекла этого типа варят в жестких фостановительных условиях. Это создает большое количество дефектов в структуре стекла. При облучении стекол УФ-излучением происходит фотоокисление примесных ионов с переменной валентностью в структуре стекла и освобождению большого количества фотоэлектронов, которые захватываются точечными дефектами в структуре стекла, что приводит к изменению окраски и светопоглощению в видимой части спектра.

Серьезным недостатком таких стекол является: 1) сложные технологические условия синтеза, а именно, создание востановительной среды в процессе варки; 2) прояление усталости при повторении циклов потемнение-релаксация; 3) малая интенсивности наведенной окраски.

Преимущества: высокая скорость релаксации.

2-я группа. Стекла, содержащие оксиды редкоземельных элементов – итербия и эроия. Фотохромный эфффект обусловлен тем, что оптически возбужденные ионы приобретают способность поглощать или пропускать излучение оптического диапазона. После прекращения облучения наведенный спектр исчезает.

Недостатки таких стекол: 1) низная интенсивность фотохромного эффекта; 2) небольшая длительность жизни наведенного спектра.

3-я группа. Стекла, содержащие микрокристаллы галлоидных соединений серебра, меди, таллия, кадмия и др. Наиболее интенсивный фотохромный эффект получен для стекол с галогенидами серебра. Окрашивание стекол этой группы при облучении обусловлено фотолитической диссоциацией галогенидов серебра, диспергированных в стекле, и образовнием центров окрашивания из частиц коллоидного серебра:

Ag⁺[Hal]^- Ag⁰[Hal]⁰.

В матрице стекла размеры микрокристаллов Ag[Hal] не превышают 50–300 А, а их количество составляет примерно 410¹⁵ частиц при введении 0,2 мас.% серебра.

При обычных температурах галогены в стекле не могут мигрировать из зоны реакции вследствие высокой вязкости стекла. Поэтому после прекращения облучения реакция протекает в обратном направлении.Обратная реакция значительно ускоряется при повышении температуры (до 150 С) и при облучении длинноволновым видимым светом (=500–700 нм).

Составы стекол. Наибольшее число составов фотохромных стекол принадлежит к натриевоалюмоборосиликатной системе. Содержание компонентов может меняться в пределах, мас.%: SiO₂ 40–76; В₂О₃ 4–26; Al₂O₃ 4–26; R₂O 2–30.

Составы фотохромных стекол приведены в табл.1

В качестве активных компонентов в состав стекла вводят соли серебра (AgNO₃, AgCl) и галогениды щелочных металлов (NaCl, KBr, KJ). В соответствии с аналитической практикой концентрация серебра приводится из расчета на атомарное серебро, хотя в стекле серебро связано или с кислородом, или с галогенидами. Предельные концентрации серебра и галогенидов, равные 0,7 Ag и 0,6 мас.% Hal, ограничивают составы прозрачных, не опалесцирующих фотохромных стекол. При расчете шихты фотохромных стекол учитывают потери на улетучивание. Поправочный коэффициент улетучивания серебра равен 25 %, галогенидов 40–60%.

Введение небольших количеств таких оксидов, как SnO (0,002–0,1 %), Sb₂O₃ (0,1%), CuO ( менее 1,0 %), FeO (0,002–0,2 %), As₂O₃ (0,04–0,1 %), способствует улучшению фотохромных свойств стекол. Механизм действия этих добавок состоит в том, что обладая переменной валентностью, они частично восстанавливают серебро до атомарного состояния. Присутствие в микрокристаллах AgHal повышает их дефектности и, как следствие, чувствительность.

Из перечисленных компонентов находят применение оксиды меди. Считают, что при воздействии излучения Cu (I) способна отдавать электрон серебру:

Cu⁺ +Ag⁺ Cu²⁺ +Ag⁰,

а образовавшиеся ионы Cu (II) связывают выделяющийся хлор.

Технология получения. Технология получения фотохромных стекол включает следующие основные стадии: варка, выработка и формование, отжиг, термообработка для придания специфичных свойств. Варка фотохромных стекол может проводиться в тигельной, горшковой или ванной печах, в окислительных условиях с выдержкой в течении 2-8 часов при температурах 1200–1500С. В качестве огнеупорных сосудов могут применяться корундовые, кварцевые, платиновые тигли, высокоглиноземистые шамотные горшки.

Выбор температурно-временных условий определяется не только необходимостью проваривания шихты, гомогенизации стекломассы, но и летучестью активных компонентов – серебра и галогенов. Повышение температуры варки и длительности выдержки при высоких температурах, способствует получению стекла высокого оптического качества, но в то же время отрицательно сказывается на содержании активных компонентов в стекле.

Нарушение температурно-временного режима варки может привести к ослаблению или полной потере фотохромных свойств, вследствие значительного улетучивания активных компонентов.

Изделия из фотохромных стекол формуют методом проката , вытягивания или прессования.

Стекла могут обладать фотохромными свойствами непосредственно после выработки или отжига, либо после дополнительной термической обработки.

Оптимальный режим термообработки подбирают политермическим методом, выдерживая штабик стекла в градиентной печи и исследуя после охлаждения фотохромные свойств по длине штабика.

Температура и длительность термообработки взаимосвязаны: чем выше температура, тем меньше длительность термообработки и наоборот. Время термообработки может колебаться от 15 мин (при температурах размягчения стекла) до 16 часов (в области низких температур).

Свойства. Физико-химические свойства фотохромных стекол не отличаются от свойств обычных боросиликатных (или боратных) стекол.

При облучении фотохромных стекол протекают три процесса: 1) потемнение (образование красящих центров); 2) оптическое обесцвечивание под действием длинноволнового излучения; 3) термическое обесцвечивание.

В связи с этим фотохромные свойства стекол характеризуются следующими параметрами:

1) наведенной оптической плотностью, равной логарифму отношения пропускания в исходном состоянии к величине пропускания после облучения;

2) скоростью потемнения, характеризующейся скоростью изменения оптической плотности при облучении;

3) скоростью релаксации, характеризующей скорость изменения оптической плотности при просветлении;

4) разрешающей способностью;

5) спектральной чувствительностью;

6) воспроизводимостью и стабильностью процесса при многократном повторении циклов потемнение – релаксация.

Из рисунка 1 можно видеть, что наведенная оптическая плотность увеличивается со временем облучения, приближаясь к равновесному значению, соответствующему достижению насыщенной окраски. На рисунке 2 приведен спектр затемненного стекла. Вследствие того, что в затемненном состоянии более или менее равномерно поглощается вся видимая область, стекла окрашены в серый или серо-коричневый цвет.

Скорость потемнения зависит от интенсивности активирующего излучения. Чем выше интенсивность активирующего излучения, тем выше скорость потемнения. Достигаемая при облучения оптическая плотность возрастает при увеличении энергии активирующего излучения. После удаления источника излучения происходит спонтанное (темновое) просветление стекла до первоначального состояния.

Скорость релаксации может изменяться от нескольких секунд до сотен часов.при высоких скоростях релаксации не удается достичь высоких значений оптической плотности.

Скорость релаксации зависит от размера кристаллов и температуры. Чем меньше размер микрокристаллов, тем выше скорость релаксации. Понижение температуры уменьшает скорость релаксации, и, например, при температуре –77К релаксация не происходит.

Повышению скорости релаксации способствует повышение температурыи облучение длинноволновым светом.

Спектральная чувствительность фотохромных стекол к активирующему излучению зависит от природы вводимых галогенов. Стекла с кристалликами AgCl чувствительны к излучению с длиной волны 300–400 нм, AgCl–AgBr –300–550 нм, в присутствии 3-х галогенов – до 600 нм, т.е. введение тяжелых галогенов смещает область спектральной чувствительности в сторону длинных волн.

Чувствительность фотохромных стекол, определяемая величиной энергии, необходимой для изменения оптической плотности на 0,1 ед. оказалась различной при засветке и релаксации. При облучении чувствительность равна (3–15)10^-3 Дж/см², а при обесцвечивании (30–50)10^-3 Дж/см². можно видеть, что плотность при засветке значительно ниже чем при обесцвечивании.

Фотохромные стекла с галогенидами серебра не проявляют эффекта усталости при многократном повторении цикла запись-старение.