Khimia_drevesiny_i_SP_Ch_1

Учреждение образования «Белорусский государственный технологический университет»

Кафедра химической переработки древесины

ТЕКСТЫ ЛЕКЦИЙ

по дисциплине

«ХИМИЯ ДРЕВЕСИНЫ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ»

Для студентов специальности 1-48 01 05 «Химическая технология переработки древесины»

Составитель: доцент кафедры ХПД к.т.н. Бондаренко Ж.В.

Минск 2011

1

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

ХИМИЯ ДРЕВЕСИНЫ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ. ЧАСТЬ 1.

Введение

1 Цель и задачи курса, связь с другими дисциплинами

Химия древесины и синтетических полимеров является одной из основополагающих теоретических дисциплин по специальности 1-48 01 05 «Химическая технология переработки древесины». Ее изучение основывается на предшествующих знаниях, полученных при изучении теоретических основ химии, аналитической, органической, физической и коллоидной химии, а также физико-химических методов анализа. Она является теоретической основой процессов химической технологии целлюлозы, бумаги и картона, лесохимических продуктов, продуктов гидролиза, древесных плит и пластиков.

Химия древесины – это наука, изучающая химические свойства древесины и ее компонентов, а также их химические превращения при различных физикохимических воздействиях.

Цель дисциплины – создать теоретический фундамент для последующего успешного изучения студентами дисциплин химико-технологического цикла за счет приобретения ими знаний:

–о составе и свойствах древесины и ее компонентов;

–о химическом строении, физической структуре и химических превращениях основных компонентов древесины при ее переработке;

–об основных направлениях использования древесины и ее компонентов при комплексном подходе к использованию лесных ресурсов и с учетом экологических аспектов.

Задачами дисциплины являются:

–изучение основ химии и физики полимеров для дальнейшего успешного изучения природных ВМС, содержащихся в древесине;

–приобретение знаний о строении, составе и свойствах древесины как важного природного композиционного материала, широко используемого в различных отраслях народного хозяйства;

–усвоение современных представлений о химическом строении, физической структуре и химических превращениях основных компонентов древесины в процессах ее различной переработки, а также основных направлений использования древесины и ее компонентов в народном хозяйстве;

–освоение основных физико-химических методов выделения компонентов из древесины, анализа древесины и ее компонентов, а также синтетических полимеров.

Основными компонентами древесины является: целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин. Они относятся к высокомолекулярным природным соединениям (ВМС). На эти соединения распространяются все свойства и закономерности, относящиеся и к высокомолекулярным полимерным веществам. Поэтому знание основ химии ВМС необходимо каждому химику-технологу по химической переработке древесины и курс предусматривает рассмотрение вопросов, связанных с химией синтетических ВМС. Особое значение имеют особенности данного класса соединений, способы их получения, общие закономерности и методы исследования полимерных материалов.

2

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

В то же время, химия ВМС и, в частности химия древесины, тесно связана с органической, физической и химией поверхностных явлений, поскольку основные компоненты древесины являются органическими веществами, а при переработке древесины, независимо от направления переработки, обязательно протекают и физические процессы, и процессы, связанные с химией поверхностных явлений.

Для понимания химического строения, физической структуры, свойств и химических превращений основных компонентов древесины необходимо знание органической химии, физики и физической химии, а также и основ химии и физики высокомолекулярных соединений.

Химический состав древесины, свойства и поведение ее компонентов в процессах химической и химико-механической переработки тесно связаны также с анатомическим строением древесины и строением ее клеточных стенок.

Методы изучения ВМС во многом не похожи на те, которые применяются при изучении НМС. В исследованиях ВМС большое значение приобрели такие физические методы, как рентгенография, дериватография, электронография, ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия, электронная микроскопия и др.

2 Древесина – природный полимерный композиционный материал. Роль древесины для народного хозяйства РБ

Древесина является уникальным сырьем, постоянно возобновляемым в процессе фотосинтеза, и комплексное использование всей ее биомассы представляет собой важную экономическую и экологическую задачу.

Роль древесины особо возросла в связи с сокращением запасов традиционного сырья химической промышленности – угля, нефти и газа. Это и определяет перспективность ее многостороннего использования, а также исследований в области химии и химической технологии древесины.

Древесина с древнейших времен была одним из главнейших жизненных ресурсов. Еще первобытный человек применял ее в качестве топлива и для изготовления примитивных орудий. Как промышленное сырье она начала использоваться в деревообработке и в простейших видах химической переработки – углежжении и смолокурении. По мере развития химической науки и технологии древесина как химическое сырье стала играть все большую и большую роль.

Несмотря на все более широкое развитие производства различных синтетических полимерных материалов, древесина как промышленное сырье не теряет своего значения. Она обладает прочностью, упругостью, легкостью, низкой теплопроводностью, устойчива в агрессивных средах, легко может подвергаться модификации и т.д. В наши дни нет ни одной области экономики, культуры и быта, где бы ни применялись древесина и продукты ее переработки.

Как известно, древесина является сложным органическим продуктом природного происхождения. Она состоит, в основном, на 99% из органических веществ. Примерно 70% органических веществ древесины составляют углеводы, из них в среднем 50% приходится на целлюлозу и 20% составляют нецеллюлозные полисахариды, называемые гемицеллюлозами. Около 30% древесины приходится на вещества ароматической природы. Эту часть древесины называют лигнином. Небольшую часть древесины составляют экстрактивные вещества, т.е. вещества, способ-

3

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

ные извлекаться из древесины нейтральными растворителями. Это, в основном, низкомолекулярные вещества, такие как терпеноиды, таниды, сахара и т.д.

Комплекс содержащихся в древесине природных органических полимеров (целлюлоза, нецеллюлозные полисахариды, лигнин), а также низкомолекулярных соединений (экстрактивные вещества) позволяет подвергать ее химической переработке.

Древесина является уникальным, неисчерпаемым и возобновляемым источником сырья для получения большого разнообразия ценных продуктов.

Из древесины получают все виды бумаг, картона, древесных плит и пластиков; производят искусственные волокна и кожи, канифоли, скипидары, лечебные экстракты, этиловый и метиловый спирты, уксусную кислоту, древесный уголь и т.д. Успешное развитие многих отраслей промышленности неразрывно связано с развитием и совершенствованием производств по химической и механо-химической переработке древесины, поэтому в основных направлениях развития страны в ближайшем будущем значительное внимание уделено комплексной переработке древесины, т.е. вовлечению всей биомассы дерева в переработку.

Ценные физические свойства (большая прочность при малой плотности, низкие тепло- и электропроводность, легкость обработки, внешний вид и т.д.) делают древесину незаменимым конструкционным и поделочным материалом для изготовления разнообразных изделий, необходимых в промышленности, строительстве, производстве мебели и пр.

В настоящее время разрабатываются новые способы преодоления естественных недостатков древесины (увеличение биостойкости, снижение горючести, термомеханическое, химико-механическое и термохимическое модифицирование для улучшения физических свойств и т. д.).

По запасам древесины страны СНГ занимают первое место в мире. Мировые запасы древесины составляют 400 млрд.м3; СНГ – 77 млрд.м3, РБ – 1,6 млрд.м3.

Ежегодное потребление древесины в мире близко к ее приросту, т.е. составляет 3,3 млрд.м3. На химическую переработку в наиболее развитых странах идет 50–60 %, а странах СНГ – около 20 %.

3 Состояние и перспективы развития производств по переработке древесины в РБ и за рубежом

Химия древесины служит теоретической базой для всех технологий химической, механо-химической и биохимической переработки древесины.

Основными направлениями переработки древесины являются:

–целлюлозно-бумажное производство;

–гидролизные и микробиологические производства;

–лесохимические производства;

–производство древесных плит м пластиков.

Целлюлозно-бумажная промышленность вырабатывает техническую целлюлозу и другие волокнистые полуфабрикаты для производства различных видов бумаги и картона.

В бывшем СССР целлюлозно-бумажная промышленность перерабатывала около 40 млн.м3 древесины. В СНГ имеется 24 целлюлозно-бумажных комбината и 150 бумажных фабрик, выпускающих несколько тысяч видов различной продукции.

4

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

В Республике Беларусь перерабатывается около 60 тыс.м3 древесного сырья. При этом функционирует только одно предприятие по получению целлюлозы (ОАО «Светлогорский ЦКК») и 12 бумажных и картонных фабрик, которые вырабатывают около 100 видов продукции.

Внастоящее время почти все виды бумаг вырабатываются из древесной целлюлозы и древесной массы. В РБ с вводом в деятельность фабрики газетной бумаги получают также и древмасса, которая ранее не производилась.

По производству целлюлозы и бумаги в мире страны СНГ находятся на 4-ом месте, после США, Канады и Японии. Однако по производству бумаги и картона на душу населения значительно уступают многим развитым странам.

Получаемая на целлюлозных предприятиях целлюлоза служит основным

сырьем для производства искусственного волокна. Вискозный шелк вырабатывается только из древесной целлюлозы (1 м3 древесины дает 170–200 кг вискозной целлюлозы или 160–170 кг шелка). Большое количество вискозного шелка расходуется для изготовления корда, используемого в авиационной и автомобильной промышленности. Из вискозного волокна получают также искусственный мех и шерсть.

Из целлюлозы получают также нитраты, которые используются в производстве бездымных порохов, лаков, пластмасс и т.д., а также ацетилцеллюлозу, которая применяется для выработки малогорючих пленок, лаков, пластмасс, вырабатывается шелк, по своим качествам не уступающий натуральному.

Важным направлением химической переработки являются гидролизные и микробиологические производства, позволяющие перерабатывать отходы древесины, а также недревесное растительное сырье (различные сельскохозяйственные отходы).

Данное направление основано на переработке полисахаридов древесины на моносахара с последующей более глубокой их переработкой на конечные продукты

–этиловый спирт, кормовые дрожжи, ксилит, углекислый газ и т.д. В настоящее

время действует в СНГ около 40 гидролизных заводов, которые перерабатывают около 15 млн.м3 древесины в год. В Республике Беларусь два гидролизных завода, способных перерабатывать более 400 тыс.т. древесины – Бобруйский гидролизный завод и Речицкий ОПГЗ.

Этанол широко используется в оргсинтезе. В настоящее время возродился интерес к гидролизному этанолу как экологичному моторному топливу – заменителю бензина. Одним из важнейших продуктов гидролизных производств стали кормовые белковые дрожжи, которые используется в сельском хозяйстве. Кроме того, из продуктов гидролиза получают ксилит, необходимый для пищевой промышленности, фурфурол, используемый в качестве сырья для оргсинтеза, в том числе фенолфурфурольных смол.

Всостав лесохимической промышленности входят сухоперегонные заводы, канифольно-терпентинные и канифоль-экстракционные предприятия.

Путем сухой перегонки древесины получают древесный уголь, метиловый спирт, уксусную кислоту, пирогенные смолы и т.д. Из древесного угля вырабатывают активный уголь, потребляемый в значительных количествах химической промышленностью.

Канифольно-терпентинные и канифольно-экстракционные производства вырабатывают канифоль, скипидар, синтетическую камфору, укрепленные клеи, поли-

5

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

терпены и т.д. Эти продукты до сих пор не имеют равноценных синтетических заменителей.

На базе переработки древесной зелени родилось новое направление лесохимической промышленности, позволяющее использовать «живые» и биологически активные компоненты дерева. Из зелени хвойных получают витаминные кормовые добавки и другие биологически активные продукты, используемые для производства фармацевтических и парфюмерно-косметических препаратов, а также эфирные масла, хвойный воск. Из коры ряда древесных пород получают дубильные экстракты, требующиеся для кожевенной промышленности.

Быстро развивается также в республике производство древесных плит и пластиков. На основе древесины и синтетических полимеров в результате химикомеханической переработки изготавливают древесностружечные и древесноволокнистые плиты, древеснослоистые пластики, фанеру различных сортов, фанерные трубы, гнутоклееные и цельнопрессованные изделия, клееные деревянные конструкции, древесные прессованные массы и другие изделия, находящие все более широкое применение в различных отраслях промышленности и строительства. Производство и использование данных видов продукции позволяет экономить значительное количество деловой древесины.

В настоящее время в РБ наблюдается рост объема продукции, в том числе и продукции, полученной переработкой древесины.

4 Комплексное использование древесного сырья

Несмотря на рост продукции переработки древесины, потребности в основных продуктах переработки древесины удовлетворяются не в полной мере. Растущий спрос на древесное сырье нельзя обеспечить только увеличением объема заготовок, так как возникает опасность исчезновения лесов, являющихся средообразующим и климаторегулирующим фактором.

Поэтому рациональное и экономное использование лесных ресурсов является важнейшей задачей лесоперерабатывающей промышленности. В решении этой задачи можно выделить ряд направлений:

-совершенствование структуры потребления сырья увеличением доли древесного сырья, подвергающегося химической переработке;

-вовлечение в хозяйственный оборот разнообразных древесных отходов (лесозаготовок, лесопиления, деревообработки);

-расширение объема переработки древесины лиственных пород и низкокачественной древесины (тонкомерной, сухостойной, затопленной и т. д.);

-организация производства побочной продукции, позволяющего получить ряд ценных продуктов, повысить технико-экономическую эффективность основных производств и решить экологические проблемы; сырьем для такого производства могут служить кора и древесные отходы от измельчения основного сырь и др., т.е. комплексное использование древесного сырья.

Под комплексным использованием древесины понимают всестороннее эконо-

мически оправданное использование всех полезных компонентов древесины и древесных отходов.

Древесина используется в круглом виде как строит, материал, сырьё для производства пиломатериалов, шпал, фанеры, мебели, тары деревянной и т. д. Круглый

6

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

лесоматериал применяется также в угольной и горнорудной промышленности. Значительное количество пилопродукции поставляется авто-, вагоно- и судостроению.

Путём химической переработки древесины получают целлюлозу, бумагу, картон, ткани, сахар, этиловый спирт, кормовые дрожжи, белок, смазочные масла и пр. Из древесины изготовляются изделия около 20 тыс. наименований.

Эффективные направления комплексной переработки древесины:

а) интенсивное вовлечение в хозяйственный оборот кусковых отходов лесопильной и дерево-обрабатывающей промышленности, низкосортной древесины, маломерной древесины от рубок ухода, сыпучих отходов (опилки) и коры, лесосечных отходов (ветки, сучья, пни);

б) более широкое использование древесины мягких лиственных пород: для производства целлюлозы для химической переработки; для использования в композиции с хвойной целлюлозой для производства тароупаковочных, писчепечатных и др. видов бумаги, внутренних слоев тарного картона; для изготовления пиломатериалов, строительных деталей, тары, древесностружечных и древесноволокнистых плит, фанеры, спичек, мебельных и иных заготовок; для получения топливных гранул;

в) использование коры в качестве топлива при применении на предприятиях утилизационных котлов;

г) более широкое развитие биохимической переработки древесины. Гидролизная промышленность выпускает из древесного сырья кормовые дрожжи – полноценный заменитель белка и витаминов в животноводстве. Современный уровень техники позволяет получить из 1 т сухих древесных отходов до 235 кг товарных дрожжей;

д) широкое использование отходов целлюлозного производства. Например, при сульфитной варке древесины её нецеллюлозные составляющие части образуют сульфитный щёлок. Растворённые в нём вещества состоят из сахаров, органических и минеральных кислот и пр. На 1 т целлюлозы приходится 8–10 м3 сульфитного щёлока, из которого можно получить 180–200 кг сахара или 70–80 кг кормовых дрожжей, или 75–80 л этилового спирта.

Эффективное и комплексное использование древесины возможно только при совершенствовании химических и химико-механических технологий переработки древесины, на основе глубокого изучения протекающих процессов.

Республика Беларусь располагает развивающейся лесной, деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленностью.

Наиболее крупные и технически оснащенные предприятия отрасли находятся в составе концерна «Беллесбумпром», на долю которого приходится почти 45% объема продукции отрасли.

Главная задача – повышение конкурентоспособности на базе инвестиционной деятельности и обновления основных фондов, модернизации действующих и создания новых производств по глубокой переработке древесного сырья.

Устойчивость и рост эффективности отрасли базируются на рациональном, комплексном и неистощительном использовании лесосырьевых ресурсов в интересах нынешнего и будущих поколений.

7

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

РАЗДЕЛ 1 ОСНОВЫ ФИЗИКИ И ХИМИИ ПОЛИМЕРОВ

1.1Общие понятия о строении и свойствах полимеров

1.1.1Общие понятия о высокомолекулярных соединениях

Среди многочисленных веществ, встречающихся в природе, резко выделяется группа веществ, обладающих особыми свойствами. К этим веществам относятся целлюлоза, крахмал, лигнин, белки, нуклеиновые кислоты и др., широко распространенные в растительном и животном мире. Органические ВМС являются основой живой природы. Целлюлоза, содержащаяся в древесине, обуславливает ее ценные механические свойства; крахмал – является основной составной частью картофеля, зерновых культур; торф, бурый уголь, каменные угли представляют собой продукты геологического превращения растительных тканей, главным образом целлюлозы и лигнина, а потому также могут быть отнесены к ВМС. Белки, относящиеся к ВМС, являются главной составной частью всех веществ животного происхождения.

Большую роль играют также неорганические высокомолекулярные соединения, которые широко распространены в минеральном мире, как органические ВМС в живой природе.

Высокомолекулярные соединения (ВМС) – это соединения, имеющие боль-

шую молекулярную массу, представляющие собой большие молекулы и отличающиеся вследствие этого специфическими свойствами от низкомолекулярных соединений (НМС).

ВМС иногда называют полимерами. Однако понятие «полимер» более узкое, чем понятие «ВМС».

Полимерами называют вещества, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся атомных группировок, соединенных между собой химическими связями (поли – много). Исходные соединения, из которых получают полимеры, называют мономерами, в молекуле полимера они называются мономерными звеньями (моно – один).

Молекула полимера или ВМС, построенная из одинаковых или различных мономерных звеньев, называется макромолекулой, а химию ВМС – называют химией ВМС или макромолекулярной химией.

Молекулярная масса полимеров колеблется от нескольких 100–1000 углеродных единиц (олигомеры) до нескольких миллионов углеродных единиц (природные полимеры и некоторые биополимеры).

Однако молекулярная масса не является критерием отнесения того или иного вещества к ВМС или полимерам. Например, некоторые танины, имеющие молекулярную массу более 1000 и относящиеся по этому признаку к ВМС, ведут себя как НМС, а парафины при более низкой молекулярной массе проявляют свойства ВМС. Переход от НМС к ВМС связан с изменением свойств вещества, которые обусловлены длиной молекулы, межмолекулярным взаимодействием и некоторыми другими факторами.

Число звеньев в цепи полимера называют степенью полимеризации (п):

8

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

где n – степень полимеризации (число звеньев в цепи), М – Молекулярная масса полимера,

m – молекулярная масса мономерного звена.

При написании эмпирических формул полимеров, вследствие их большой длины и молекулярной массы, концевые звенья не принимают во внимание и записывают следующим образом:

–эмпирическая формула целлюлозы – (С6Н10О5)п;

–эмпирическая формула каучука – (С6Н8)п.

Особенностью ВМС является понятие молекулярного веса. Для низкомолекулярных соединений (НМС) величина молекулярного веса является константой, характеризующей индивидуальность химического соединения. Изменение молекулярного веса свидетельствует о переходе к другому веществу и сопровождается изменением свойств.

Высокомолекулярные вещества состоят от молекул различной длины и различной молекулярной массы. Различие полимеров по молекулярной массе называют полидисперсностью, полимолекулярностью или молекулярной неоднородностью. Вследствие полидисперсности все полимеры характеризуются средней молекулярной массой. Это – произведение средней степени полимеризации полимера на молекулярною массу его мономерного звена. Определяют полидисперсность фракционированием по молекулярной массе.

Полидисперсность влияет на способность полимеров к набуханию, растворению, их температуру плавления и др.

У НМС существуют гомологические ряды, каждый член гомологического ряда отличается от предыдущего на гомологическую разницу (СН2). Члены полимергомологических рядов отличаются друг от друга на мономерное звено.

В химии ВМС и полимеров введено понятие полимергомологи. Под эти термином понимают соединения одинакового химического строения, но отличающиеся степенью полимеризации. Полимеры с малой степенью полимеризации (обычно 2– 10) называют олигомерами.

Кроме неоднородности по молекулярной массе многим полимерам свойственна химическая неоднородность (композиционная) неоднородность, которая выражается в строении макромолекулы (разные мономерные остатки и их различное размещение) и составе (наличие у некоторых мономерных звеньев заместителей).

Кроме указанных особенностей, для всех полимеров свойственны следующие свойства:

–способность существовать только в твердом и жидком состоянии и невозможность находится в газообразном состоянии, т.к. температура кипения полимеров всегда выше температуры их разложения;

–полимеры, способные плавиться, не имеют точек плавления, а размягчаются постепенно в определенном температурном интервале;

–для полимеров характерно высокоэластичное состояние, характеризуемое наличием обратимых деформаций, что отсутствует у НМС;

–даже разбавленные растворы полимеров имеют вязкость намного выше, чем концентрированные растворы НМС. Перед растворением полимеры всегда набухают, а затем растворяются, но есть полимеры, которые только набухают и не растворяются, а есть и такие, которые даже не набухают. Из растворов некоторых полиме-

9

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

ров, имеющих определенную степень полимеризации, при удалении растворителя можно получить пленки и волокна;

–взаимодействие полимеров даже с незначительным количеством НМС приводит к значительному изменению их свойств. Реакционная способность полимеров в значительной степени зависит от их физической структуры;

–наименьшей частицей, участвующей в реакции, является не молекула, как в химии НМС, а элементарное звено или участок цепи. В классической химии полноту протекания химической реакции характеризуют числом молей превращенного вещества или выходом продуктов реакции, а в химии ВМС полноту реакции характеризуют числом прореагировавших элементарных звеньев или присутствующих в них функциональных групп.

1.1.2 Классификация и номенклатура полимеров

Вследствие большого разнообразия ВМС и их свойств эти соединения классифицируют по различным признакам.

1.В зависимости от происхождения или способа получения полимеры разделяют на:

– природные – выделенные из природных материалов: целлюлоза, крахмал, белки, жиры и др.;

– искусственные – полученные химической модификацией природных полимеров: производные целлюлозы, крахмала и др.;

– синтетические – синтезируемые химическим путем из исходных мономеров: полиэтилен, полистирол, фенолформальдегидные смолы и др. Это самая распространенная по свойствам, назначению и химическому составу группа полимеров. В зависимости от способа получения их разделяют на:

–полимеризационные – полученные путем реакции полимеризации: полиэтилен, полистирол и др.;

–поликонденсационные – полученные по реакциям поликонденсации: смолы, полиамиды и др.;

–полученные по реакциям полиприсоединения (полиуретаны, полиэпок-

сины) и по полимерной матрице (полимераналогичные превращения): простые и сложные эфиры целлюлозы, сульфированный полистирол и др. Основу составляют полимеризационные и поликонденсационные полимеры.

2.В зависимости от пространственной структуры различают полимеры:

–линейные – представляют собой длинную молекулу без ответвлений (целлюлоза, полиэтилен);

–разветвленные – имеют помимо главной полимерной цепи боковые ответвления (гемицеллюлозы, амилопектин);

–пространственные (сшитые) – полимеры, цепи которых соединены между собой химическими связями в единую сетку (лигнин, смолы).

3. По типу звеньев различают:

–гомополимеры – состоящие из одинаковых мономерных звеньев (полистирол, целлюлоза, крахмал и др.);

–гетерополимеры – состоящие из различных мономерных звеньев (фенолформальдегидная смола, галактоманнан, бутадиенстирол и др.).

4. По взаимному расположение звеньев в цепи полимера:

10

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)