Malashonok_Neorganicheskaya_himia

ЛЕКЦИИ 1 - 3

Тема: р - Элементы VII группы (галогены) 1. Общая характеристика элементов

VIIA группа: F (фтор), Cl (хлор), Br (бром), I (иод) и At (астат - радиоактивный элемент). Групповое название - галогены.

Полные электронные формулы атомов элементов VIIA группа (подчеркнуты

валентные электроны):

9F: 1s22s22р5;

17Cl: 1s22s22р63s23р5;

35Br: 1s22s22р63s23р64s24р5;

53I: 1s22s22р63s23р63d104s24р64d105s25р5.

Сокращенная электронная конфигурация ns2np5.

Электронно-графические схемы валентных электронов фтора и хлора в основном (невозбужденном) состоянии:

На внешнем электронном уровне атомов 7 электронов: три электронные пары и один неспаренный электрон.

Уфтора, элемента 2-го периода, нет d-подуровня. Поэтому отсутствует возможность распаривания электронных пар, находящихся на втором уровне. Характерная валентность для фтора: I. Так как фтор – самый электроотрицательный элемент, его степень окисления в соединениях c другими элементами может быть только -1.

Ухлора и других галогенов возможно возбуждение электронов и переход их на d-подуровни соответствующих энергетических уровней. Характерны нечетные валентности: I (в невозбужденном состоянии), III, V, VII (при распаривании электронных пар):

Основные характеристики галогенов представлены в таблицах 1, 2.

2

Таблица 1

Основные характеристики атомов галогенов

При переходе от фтора к иоду значения радиусов увеличиваются, т.к. с увеличением числа электронных слоев увеличивается расстояние между электронами внешнего слоя и ядром атома.

Атомы галогенов расположены в периодической системе в конце каждого периода, являются самыми активными неметаллами в периоде, поэтому имеют большие значения энергии ионизации, сродства к электрону и электроотрицательности. Для фтора сродство к электрону меньше, чем для хлора. Это объясняется меньшими размерами атома фтора и большим межэлектронным расталкиванием в нем. При переходе сверху вниз неметаллические свойства галогенов ослабевают.

Наиболее резко увеличивается радиус и уменьшается энергия ионизации при переходе от фтора к хлору. Это связано с появлением на третьем энергетическом уровне d-подуровня.

3

Атомы галогенов расположены в периодической системе в конце каждого периода и являются самыми активными неметаллами в периоде. Галогены имеют большие значения электроотрицательности. По группе с увеличением заряда ядра неметаллические свойства галогенов ослабевают.

Свойства простых веществ. Галогены — простые вещества состоят из

лентная неполярная связь. В соответствии с методом МО в молекуле фтора кратность связи также =1:

Строение молекулы F2 по ММО

В молекулах Cl2 , Br2 , I2 – образуется дополнительная дативная связь, за счёт спаренных p-электронов одного атома и вакантных d-орбиталей другого:

Самой прочной молекулой является молекула Cl2. Уменьшение энергии связи от Cl2 к I2 объясняется увеличением расстояний между атомами:

4

Исключительная химическая активность фтора обусловлена. с одной стороны, большой прочностью образуемых им связей, так, например, энергия связи H - F 566 кДж/моль, с другой стороны - низкой энергией связи в молекуле F2

– 151 кДж/моль. Большая энергия связей Э – F является следствием значительной электроотрицательности фтора и малого размера его атома.

Низкое значение энергии связи в молекуле F2, объясняется сильным отталкиванием электронных пар, находящихся на р- орбиталях, обусловленным малой длиной связи F – F. Благодаря малой энергии связи молекулы фтора легко диссоциируют на атомы, и энергия активации реакций с элементарным фтором

обычно невелика, поэтому процессы с участием F2 протекают очень быстро.

Нахождение в природе

F CaF2 - плавиковый шпат

Na3[AlF6] – криолит

Ca+25(PO4)-33F - фтораппатит

Cl NaCl - поваренная (каменная соль) KCl·NaClсильвинит

KCl·MgCl2·6H2O- карналит

Br в нефтяных скважинах I в морской воде

Способы получения

В промышленности F2 получаю только электролизом расплавов солей (в смеси с HF) KF·HF

Электроды из Ni, либо сплавов Ni с Fe, Mn, Cu, т. к. F2 очень активен и реагирует почти со всеми элементами. Ni устойчив в атмосфере фтора за счёт образования плёнки NiF2. Поэтому F2 хранят в баллонах, выполненных на ос-

нове сплавов никеля.

В лаборатории разложением фторидов:

CoF = CoF + ½F

3 2 2

Окислительная способность галогенов с увеличением заряда ядра уменьшается. Галогены, расположенные выше в подгруппе, вытесняют из галогенидов расположенные ниже галогены. Бром и иод получают из бромидов и иодидов вытеснением хлором:

2KBr + Cl2 → 2KCl + Br2;

2KI + Br2 → 2KBr + I2.

Получение хлора

6

Фтор в реакциях проявляет только окислительные свойства. Фтор реа-

гирует со взрывом со всеми металлами и неметаллами, кроме O2, N2, Г2, при этом во всех соединениях с фтором элементы находятся в высшей степени окисления.

Например:

SiO2 + 2F2 → Si+4F4 + O2 (во фторе горит SiO2, H2O)

t = 0º – 90º Н2O + 2F2 → 2Н+F + O+2F2 (H2O + F2=HF + O2 (O3))

Фтор реагирует с металлами, неметаллами, щелочами, некоторыми сложными веществами:

2Au + 3F2 = 2AuF3

5P + 5F2 = 2PF5

3F2 + S → SF6

2NH3 + 3F2 = 6HF + N2

2F2 + 2NaOHP → 2NaF + OF2 + H2O

2F2 + 4NaOHК → 4NaF + O2 + 2H2O (O3)

F2 + Xe → XeF4

В отличие от получения хлороводорода, HI и HBr нельзя получить реакциями обменного взаимодействия с концентрированной серной кислотой, поскольку восстановительные свойства бромоводорода и иодоводорода более яр-

8

ции.

2HF → H+ + HF2-

3HF → HF2- + H2F+

Жидкий HF образует целые цепочки, состоящие из молекул HF:- (HF)4, (HF)6, (HF)8, только при t = 3500ºС возможен разрыв связи H – F.

Вследствие наличия сильной водородной связи даже в парах молекулы HF ассоциированы. HF может смешиваться с Н2О в неограниченном количестве,

9

образуя слабую плавиковую кислоту, при этом между молекулами HF и Н2О также возникают водородные связи.

HF хранят в сосудах из платины или полиэтилена. В стеклянном сосуде хранить нельзя т. к. в стекле есть SiO2, а плавиковая кислота разрушает стекло.

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O – реакция травления стекла

В избытке плавиковой кислоты образуется гексафторокремниевая кислота.

SiF4 + 2HF = H2[SiF6]

Для HF характерны обычные свойства кислот

Zn + 2HF = ZnF2 +H2

3HF + Al(OH)3 = AlF3 +3H2O

2HF + KOH = KHF2 + H2O

NH3 +2HF = NH4HF2

Фториды – в основном нерастворимые соединения. Как и другие бинарные соединения они бывают различной природы.

Основные - галогениды металлов. Амфотерные - с амфотерными элементами. Кислотные - с неметаллами.

Галогениды могут реагировать между собой по кислотно-основному типу взаимодействия.

Основные фториды гидролизуются, если они растворимы в воде:

10