Органическая химия для з.о.2008. Селиверстова

а) Реакция на кислотность среды. В пробирку наливают 2–3 капли этановой кислоты (16), добавляют 3 капли воды (1) и все перемешивают. Полученный раствор наносят с помощью стеклянной палочки на смоченную водой универсальную индикаторную бумажку

исравнивают ее цвет со шкалой рН.

К0,05 г бензойной кислоты (41) добавляют 1 мл воды, смесь нагревают до растворения кристаллов и теплый раствор проверяют на рН среды.

б) Реакция с натрий-гидрокарбонатом. В две пробирки наливают по 1 мл раствора натрий-гидрокарбоната (5) и добавляют растворы кислот, приготовленные в предыдущем опыте.

3. Открытие фенолов.

а) Реакция з железо(ІІІ)-хлоридом. В пробирку помещают 1 мл раствора фенола (17), к которому при встряхивании добавляют 1–2 капли раствора FeCl3 (8). Отмечают окраску образовавшейся смеси.

б) Реакция с бромной водой. К 1 мл раствора фенола (17) при встряхивании по каплям добавляют бромнную воду (2). В таблицу записывают уравнение реакции, отмечают цвет и запах образовавшегося продукта.

4. Открытие альдегидов и кетонов.

а) Окисление альдегидов медь(ІІ)-гидроксидом. В пробирку помещают 10 капель раствора натрий-гидроксида (6) и добавляют 1–2 капли раствора медь(ІІ)-сульфата (7). К полученному осадку Cu(OH)2 добавляют 5 капель раствора формальдегида (32) и смесь встряхивают. Среднюю часть пробирки медленно нагревают в пламени горелки до начала кипения смеси. Происходит изменение цвета осадка (возможно выделение металлической меди на стенках пробирки – «медное зеркало»).

б) Реакция с натрий-гидросульфитом. На предметное стекло наносят 1 каплю насыщенного раствора NaHSO3 (25), добавляют 1 каплю пропанона (18) и смесь перемешивют стеклянной палочкой. Записывают уравнение реакции, отмечают скорость образования гидросульфитного производного, его внешний вид.

в) Реакция с гидрохлоридом гидроксиламина. В пробирку помещают 1 мл раствора HO–NH2 HCl (28), добавляют 2–3 капли пропанона (18) и смесь нагревают 1 минуту на горячей водяной бане. Затем добавляют 1 каплю желтого индикатора метилоранжа (50). Реакцию образования оксима контролируют по выделению свободной HCl, поэтому наблюдается изменение окраски индикатора. В таблицу

30

записывают уравнение реакции и цвет реакционной смеси после образования оксима. Опыт повторяют для формальдегида (32).

5.Открытие α-гликолей и виц-полиолов. В пробирку помещают 2 капли раствора медь(ІІ)-сульфата (7) и 6 капель раствора натрий-гидроксида (6). Мгновенно образуется голубой осадок

Cu(OH)2. К нему добавляют 2 капли этандиола (19), смесь встряхивают до полного растворения осадка. В таблицу записывают уравнение реакции и отмечают окраску раствора.

6.Открытие одноатомных спиртов. Первоначально проводят реакцию обезвоживания спирта. Для этого в сухую пробирку наливают 10 капель этанола (20), добавляют 0,1 г безводного медь(ІІ)- сульфата (43), смесь взбалтывают. По причине образования

кристаллогидрата CuSO4 5H2O осадок окрашивается в голубой цвет. В другую сухую пробирку помещают маленький очищенный кусочек натрия (42) и добавляют обезвоженный этанол. Записывают уравнение реакции и наблюдаемый результат.

7.Открытие сложных эфиров. В пробирку наливают 2 капли этилэтаноата (21), 5 капель воды (1), 1 каплю фенолфталеина (49). Затем добавляют по каплям раствор натрий-гидроксида (6) до возникновения малиновой окраски. Пробирку осторожно (кипятильный камешек!) нагревают в пламени горелки до кипения жидкости и периодически встряхивают. Если окраска не исчезает, добавляют еще несколько капель этилэтаноата (21) и пробирку встряхивают. Записывают уравнение реакции гидролиза эфира в щелочной среде, отмечают скорость исчезновения окраски.

8.Открытие аминов.

а) Основность нерастворимых в воде аминов. В пробирку наливают 2 капли анилина (36), добавляют 5 капель воды до образования при перемешивании мутной эмульсии. Затем к полученной эмульсии приливают 5 капель концентрированной хлороводородной кислоты до образования однородной смеси. Потом по каплям прибавляют раствор натрий-гидроксида (6). Помутнение жидкости свидетельствует об основных свойствах исследуемого вещества. В таблицу записывают две последовательно протекающие реакции: образование соли и выделение амина из его соли.

б) Реакция образования азокрасителя. В пробирку наливают 3 капли анилина (36) и добавляется 5 капель концентрированной HCl. Пробирку сильно охлаждают проточной водой (или льдом) и

31

добавляют 5 капель натрий-нитрита (24). Смесь перемешивают стеклянной палочкой и быстро выливают в другую пробирку с 5 каплями раствора β-нафтола (38). Отмечают цвет образовавшегося продукта, записываю уравнения реакций диазотирования и азосочетания.

в) Реакция с бромной водой. К 2 мл воды (1) добавляют 1 каплю концентрированной HCl и 2 капли анилина (36), смесь перемешивают. Затем в пробирку при встряхивании по каплям добавляют бромную воду (2). В таблицу записывают уравнение реакции, отмечают цвет и запах образовавшегося продукта.

					Таблица 2.3
	Свойства функциональных производных углеводородов
						Наблю-
	Название		Вещества	Физические свойства.		даемый
	опыта			Уравнения реакций		резуль-
						тат
	1		2	3		4
1.	Определе-		этановая кислота (16)	Ткип, Тпл, nD20
ние раствори-			бензойная кислота (41)
мости в воде и			фенол (17)
физических			этанол (20)
свойств			этандиол (19)
			формальдегид (32)
			пропанон (18)
			этилэтаноат (21)
			анилин (36)
2.	Открытие		этановая кислота (16)
карбоксильной			бензойная кислота (41)
группы
а)	реакция	на
кислотность
среды
б)	реакция	с
натрий-гидро-
карбоанатом

32

3. Открытие фенол (17) фенолов а) реакция с же-

лезо(ІІІ)-хло- ридом

б) реакция с бромной водой

4. Открытие альдегидов и кетонов

а) Окисление формальдегид (32) альдегидов медь(ІІ)- гидроксидом

б) Реакция с пропанон (18) натрий-гидро- сульфитом

			Окончание табл. 2.3
1	2	3		4
в) Реакция с	пропанон (18)
гидрохлоридом	формальдегид (32)
гидроксилами-
на
5. Открытие	этандиол (19)
гликолей и
многоатомных
спиртов
6. Открытие	этанол (20)
одноатомных
спиртов
7. Открытие	этилэтаноат (21)
сложных
эфиров
8. Открытие	анилин (36)
аминов
а) Основность
нерастворимых
в воде аминов
б) Реакция
образования

33

азокрасителя в) реакция с бромной водой

Контрольные вопросы

1.Какие предположения можно сделать о строении вещества по значению рН водного раствора?

2.Почему нерастворимые в воде карбоновые кислоты и фенолы

вотличие от спиртов растворяются в водных растворах щелочей?

3.Почему нерастворимые в воде амины растворяются в соляной кислоте?

4.Почему карбоновые кислоты в отличие от фенолов вытесняют угольную кислоту из ее солей?

5.Почему спирты перед реакцией с натрием необходимо обезвоживать?

6.С помощью какой реакции можно отличить 1,2-диолы (α- гликоли) и виц-полиолы от одноатомных спиртов?

7.Почему изменяется окраска метилоранжа в реакции оксосоединений с гидрохлоридом гидроксиламина?

8.Какие реакции и почему можно использовать для того, чтобы различить альдегиды и кетоны?

9.Почему исчезает малиновая окраска фенолфталеина в реакции щелочного гидролиза сложных эфиров?

10.Почему фенолы и ароматические амины со свободным орто- и пара-положением можно обнаружить по реакции с бромной водой?

11.С помощью какой реакции можно различить первичные алифатические и ароматические и вторичные амины?

Контрольное задание

С помощью каких последовательно проведенных качественных реакций можно различить соединения А, Б и В, приведенные в табл. 2.4? Напишите уравнения реакций, укажите внешние признаки их протекания.

			Таблица 2.4
Ва-	Вещесто А	Вещество Б	Вещество В
ри-
ант

34

1	пропанол-1	этан-1,2-диол	фенол
2	пропановая кислота	бутан-2-ол	м-метилфенол
3	диметилуксусный	диметилкетон	пропиловый спирт
	альдегид
4	пентан-2-он	пентан-3-он	пентаналь
5	муравьиная кислота	уксусная кислота	этанол
6	фенол	бензойная кислота	бензиловый спирт
7	бензальдегид	бензойная кислота	этиленгликоль
8	метилэтилкетон	бутанол-1	2-этилфенол
9	дипропилкетон	метилэтилкетон	пентаналь
10	анилин	диэтиламин	бензиламин
11	п-метилфенол	о-метиланилин	N,N-диметиланилин
12	фенол	анилин	гексиламин
13	дипропиламин	гексиламин	о-метиланилин
			Окончание табл. 2.4
14	п-метиланилин	бензойная кислота	метилфенилкетон
15	N,N-диметиланилин	N-метиланилин	анилин
16	2-аминопропановая	пропановая	пропиламин
	кислота	кислота
17	2-оксобутановая	бутановая	бутаналь
	кислота	кислота
18	пентановая кислота	пентаналь	фенол
19	метилфенилкетон	бензиловый спирт	бензойная кислота
20	о-аминобензойная	бензойная кислота	анилин
	кислота

35

3. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ПО СИНТЕЗУ ТВЕРДЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

При выполнении синтезов студентам необходимо освоить основной метод очистки твердых веществ – перекристаллизацию и общий метод экспериментальной работы – фильтрование. Синтез № 1 представлен как образец для расчетов и оформления всех остальных синтезов.

3.1. Перекристаллизация

Перекристаллизация – это общий метод очистки твердых органических веществ, незначительно загрязненных другими примесями. Метод основан на том, что растворимость твердых органических веществ в горячем растворителе (этаноле) намного больше, чем в холодном. Поэтому если приготовить насыщенный горячий раствор очищаемого вещества и дать ему остыть, то раствор станет пересыщенным, и основное вещество выделится в виде кристаллов. Примеси (1−5%) также растворятся в горячем растворителе, но при охлаждении останутся в растворе. Это происходит потому, что примеси имеют малую концентрацию, далекую от пересыщенной, и поэтому не кристаллизуются. Чистое кристаллическое вещество отфильтровывают на воронке Бюхнера, примеси остаются в фильтрате (маточном растворе). Метод перекристаллизации дает наилучший результат, когда растворимость примесей в выбранном растворителе значительно выше растворимости в нем очищаемого вещества.

Метод кристаллизации включает следующие стадии: 1) приготовление насыщенного раствора: растворение твердого вещества в минимальном объеме растворителя при температуре его кипения; 2) охлаждение раствора и выдерживание его до полной кристаллизации; 3) отделение кристаллов от маточного раствора методом фильтрования и их промывка растворителем; 4) перенесение кристаллов на чашку Петри с фильтровальной бумагой и их высушивание.

Насыщенный раствор в кипящем растворителе готовят в приборе, изображенном на рисунке 3.1.

При использовании этанола (Ткип = 78°С) нагревание прибора рекомендуется производить на водяной бане. В колбу 1 вносят очищаемое вещество и несколько кипятильных камешков 2, доливают растворитель в количестве, позволяющем смочить и покрыть кристаллы. Прибор нагревают до тех пор, пока не начнется равномерное ки-

36

пение растворителя и конденсация его в обратном холодильнике 3. После нескольких минут кипения часть твердого вещества должна раствориться. Затем периодически через холодильник небольшими порциями (по 1−2 мл) добавляют растворитель до полного растворения вещества. После каждого доливания растворителя смесь кипятят на протяжении нескольких минут, чтобы кристаллическая масса успела раствориться. Горячий раствор переливают в химический стакан на 50 мл для охлаждения и кристаллизации.

3

1

2

Рис 3.1. Прибор для окончательной очистки продукта реакции методом перекристаллизации из органического растворителя:

1 – круглодонная колба; 2 – кипятильные камешки; 3 – обратный холодильник

Если для перекристаллизации целевого продукта в качестве растворителя используется вода, то процесс приготовления насыщенного раствора проводят в химическом термостойком стакане соответствующего объема (преимущественно 100–250 мл). Другой стакан предназначен для добавления горячей воды. Оба стакана одновременно нагреваются на треноге с металлической сеткой или на электроплитке. При этом смесь эпизодически перемешивают стеклянной палочкой, а горячая вода добавляется порциями из другого стакана.

37

Процесс кристаллизации проводят медленно с целью получения более крупных и менее дефектных кристаллов. При быстром охлаждении образуются очень мелкие кристаллы с микротрещинами, которые имеют большую удельную поверхность и поэтому способные сорбировать большое количество примесей.

Фильтрование.

После завершения кристаллизации кристаллы отделяют от маточного раствора фильтрованием под вакуумом с использованием прибора, представленного на рисунке 3.2.

2

3

водоструйный насос

1

Рис 3.2. Прибор для фильтрования при пониженном давлении: 1 – колба Бунзена; 2 – воронка Бюхнера; 3 – фильтр с веществом

В воронку Бюхнера 2 вкладывают бумажный фильтр, диаметр которого должен быть на 1−2 мм меньше диаметра воронки и покрывать все отверстия. Колбу Бунзена 1 подключают к водоструйному насосу, фильтр смачивают растворителем, включают насос, раствор с кристаллами переносят в воронку. Затем кристаллы на фильтре 3 1−2 раза промывают небольшими порциями растворителя, чтобы удалить осевшие на поверхности примеси. Для этого снимают вакуум, кристаллы смачивают 2−4 мл охлажденного растворителя, осторожно перемешивают стеклянной палочкой до образования однородной массы. Включают водоструйный насос, растворитель отфильтровывают. Промывание кристаллов проводят осторожно, так как оно может привести к значительным потерям основного вещества, особенно если вещество заметно растворимо в холодном растворителе.

38

В завершении процесса кристаллы на фильтре отжимают стеклянной пробкой, пока не перестанет капать жидкость. Снимают шланг насоса с колбы Бунзена, затем отключают сам насос. Фильтр с веществом переносят в чашку Петри, разрыхляют шпателем, накрывают кусочком фильтровальной бумаги и высушивают на воздухе или в сушильном шкафу. Температура в сушильном шкафу должна быть на 10–15°С ниже температуры плавления высушиваемого вещества, иначе оно расплавится и впитается в фильтровальную бумагу.

Контрольные вопросы

1.На различии каких свойств твердых веществ основан процесс перекристаллизации как метод очистки?

2.Почему примеси наиболее полно переходят в маточный раствор при кристаллизации?

3.Охарактеризуйте кратко все стадии процесса кристаллизации. Перечислите все действия, необходимые для приготовления насыщенного раствора очищаемого вещества при температуре кипения растворителя.

4.Почему надо готовить именно насыщенный раствор? К чему может привести избыток растворителя?

5.С какой скоростью и почему следует проводить процесс охлаждения горячего раствора?

6.В чем отличие методики перекристаллизации при использовании в качестве растворителя воды?

7.Как правильно подготовить бумажный фильтр для воронки Бюхнера? Чем его надо смочить перед процессом фильтрования?

8.В какой последовательности требуется включать и выключать прибор для фильтрования под вакуумом?

9.С какой целью и как проводится промывка кристаллов растворителем при фильтровании?

10.К чему может привести использование большого количества растворителя при промывании кристаллов?

11.Каким образом высушивается очищенное вещество?

3.2. Синтезы

Синтез № 1

39