Скачиваний:
58
Добавлен:
28.03.2015
Размер:
171.52 Кб
Скачать

1 Теоретические основы процесса дегидратации спиртов

2 Технологические основы процесса дегидратации спиртов

1.1 Химизм процесса

Процесс дегидратации спиртов со­хранил значение лишь для получения изобутена. Он применяется для извлечения изо­бутена из С4 фракций газов крекинга и пиролиза, когда одна из стадий состоит в дегидратации трет-бутанола при катализе серной кислотой или сульфокатионитом.

В другом ва­рианте дегидратация с получением стирола проводится с метилфенилкарбинолом, образовавшимся при гидропероксидном способе по­лучения пропиленоксида:

Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием олефинов протекает согласно правилу Зайцева: водород предпочтительнее отщепляется от того из соседних атомов углерода, который беднее водородом.

1.2 Термодинамика и кинетика процесса

Рассмотрим равновесие основной реакции: дегидратации — гидратации:

RCHOH—СН3 ↔RCH=CH2 + H2O ∆Н°298 = 46 кДж/моль.

Внутримолекулярная дегидратация протекает с поглощением тепла, следовательно, ее равнове­сие смещается вправо при повыфшении температуры.

Как показывает стехиометрия реакций, на их равновесие можно влиять, изменяя давление. Внутримолекулярной дегидра­тации, идущей с увеличением числа молей веществ, способствует пониженное или обычное давление.

Рассмотрим теперь равновесие в системе межмолекулярная дегидратация спиртов — гидролиз простых эфиров:

В случае этанола ее равновесие описывается уравнением

показывающим, что равновесие смещается вправо при сниже­нии температуры. Следовательно, при 200—400 °С внутри- и межмолекулярная дегидратация конкурируют друг с другом. Термодинамическим методом регулирования направления этих реакций является изменение давления: на образование простого эфира оно не влияет, но получению олефина его снижение бла­гоприятствует

Константу скорости реакции дегидратации триметилкарбинола в изобутилена можно выразить как:

Кр=,

где Рcm, РН2О ― парциальные давления образующегося триметилкарбинола;РТМК― парциальное давление подаваемого на дегидратацию триметилкарбинола.

Как показывает стехиометрия реакций, на их равновесие можно влиять, изменяя давление. Внутримолекулярной дегидратации, идущей с увеличением числа молей веществ. Лабораторными методами установлено оптимальное давление 0,05-1,5 МПа. Спирт более реакционноспособен , чем вода, поэтому не надо вести реакцию так, чтобы сохранять большой избыток воды по отношению к спирту.

Однако чрезмерное завышение температуры неизбежно приводит к увеличению побочных реакций и разрушению катализатора Дегидратация триметилкарбинола является эндотермическим процессом, следовательно, для заметного увеличения выхода целевого продукта требуется повышать температуру.. Поэтому наилучшие показатели процесса достигнуты при температуре 130 оС.

Дегидратация ТМК проводится под давлением 0,06 МПа и температуре 90 0С Стадии дегидратации:

Данный процесс является эндотермическим и требует затрат тепла 56,59 кДж/моль. То есть повышение температуры ведет к увеличению скорость реакции. На основе экспериментальных данных при изучении кинетики реакции разложения ТМК, установлено, что при увеличении температуры на 10 0С, скорость реакции возрастает в 2 раза.В тоже время из уравнения реакции видно, процесс дегидратации идет с увеличением объема, поэтому процесс должен протекать при пониженном давлении.

В отсутствии воды процесс дегидратации катализируется недиссоциированными группами SО3Н, связанными с носителем (сополимер стирола с дивинилбензолом). Коэффициент обмена составляет 0,2 сек-1. При добавлении воды группы SО3Н гидратируются и скорость реакции резко уменьшается (вплоть до концентрации Н2О 0,7 М). Затем скорость снова возрастает, достигая предела при концентрации воды 11 М. В этих условиях катализатором является гидратированный проток на носителе (более слабый катализатор, чем- SО3Н)