Олефины
Непредельные соединения в сырой нефти и природных газах отсутствуют. Они образуются в процессах переработки нефти и являются важнейшим сырьем для нефтехимического и основного органического синтеза.
Название «олефины» происходит от латинского названия этилена gaz olefiant — маслородный газ. Это название было дано этилену в XVIII веке голландскими химиками из-за его способности образовывать с хлором жидкое маслянистое вещество — хлористый этилен C2H4CI2.
Характерной особенностью строения алкенов является наличие в молекуле одной двойной углерод-углеродной связи. Двойная связь образуется при помощи двух пар обобщенных электронов (четырехэлектронная связь). Углеродные атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии sр2-гибридизации, каждый из них образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости под углом 120°. Негибридизованные орбитали р-электронов расположены перпендикулярно к плоскости σ-связей и параллельно друг другу и вследствие «бокового» перекрывания образуют вторую связь, называемую π-связью (электроны называют π-электронами). Электронное облако π-связи частично расположено над плоскостью, а частично под плоскостью, в которой лежат атомы. Таким образом, две пары электронов образуют различные по своей природе, геометрии и прочности связи — σ и π. Двойная связь представляет собой сочетание σ- и π-связей. Боковое перекрывание негибридизованных р-орбиталей, образующих π-связь, сближает атомы углерода и расстояние между ними становится короче — длина двойной С=С-связи 0,133 нм (длина простой С—С-связи 0,154 нм).
Олефины можно разделить на две основные группы: низшие газообразные или низкокипящие олефины от этилена до пентенов (С2—С5); высшие олефины от С6 до C12—C18 (главным образом С7—С15),обычно представляющие собой не индивидуальные вещества, а смеси изомеров и гомологов.
Олефины по физическим свойствам близки к соответствующим парафинам. Однако температуры кипения их несколько ниже, чем у соответствующих парафинов, а плотности несколько выше. Первые три члена ряда (С2—С4) представляют собой газы, от С5 до С17 — жидкости, С18 и выше — твердые вещества.
Все олефины имеют плотность меньше единицы, обладают характерным запахом, в воде растворимы плохо, но все же много лучше, чем соответствующие парафины.
Некоторые свойства низших олефинов приведены в табл. 3. Из данных по критической температуре ясно, что этилен можно превратить в жидкость только при низких температурах и высоких давлениях, охладив, например, кипящим аммиаком. Другие газообразные олефины сжижаются под давлением уже при охлаждении водой. При, сравнении олефинов с соответствующими парафинами видно, что этилен кипит ниже этана на 15СС, а пропилен — ниже пропана на 5,5°С (см. табл. 1). Это очень важно для процессов переработки, когда этилен (и с большей трудностью — пропилен) отделяют от соответствующих парафинов ректификацией. Температуры кипения бутенов и бутанов очень близки, и для их разделения простая ректификация не пригодна.
Все низшие олефины дают с воздухом взрывоопасные смеси, вследствие чего цеха, производящие или потребляющие эти углеводороды, относятся по своей пожароопасности к категории А. По токсичности олефины близки к насыщенным углеводородам (вызывают при вдыхании паров наркотические явления); их предельно допустимая концентрация в атмосфере производственных помещений такая же, как у соответствующих парафинов.
Важными отличиями олефинов от парафинов с тем же числом атомов углерода являются более высокая растворимость и способность сорбироваться, обусловленная наличием ненасыщенной углерод-углеродной связи. Олефины лучше, чем парафины, адсорбируются твердыми веществами, поглощаются растворами медноаммиачных комплексов и растворяются в полярных жидкостях, таких как ацетон и фурфурол. Это позволяет выделять их специальными методами, из которых наиболее важное значение приобрела экстрактивная перегонка. Принцип ее состоит в том, что при наличии третьего компонента, имеющего меньшую летучесть и способного к диполь-дипольному взаимодействию или образованию различных комплексов с олефинами, парциальное давление олефинов снижается в большей мере, чем у парафинов.
Олефины С6—C18 являются жидкостями, температура кипения которых зависит от числа атомов углерода и строения цепи. Олефины с разветвленной цепью углеродных атомов кипят при более низкой температуре, чем их изомеры нормального строения.
Ввиду высокой реакционной способности и сравнительной доступности олефины заняли преобладающее место как исходные вещества для органического синтеза.
Химическое поведение алкенов определяется наличием двойной связи. Электронная плотность -связи концентрируется по линии, соединяющей ядра атомов, а электронная плотность π-связи выходит за эти пределы, образуя более обширную область отрицательного заряда. Характерная особенность π-электронов — их подвижность, они менее прочно удерживаются ядрами атомов, чем σ-электроны. Поэтому π-связь легче поляризуется. Электроны, образующие π-связь, легко вовлекаются в химические реакции электрофилами, которые, возбуждая поляризацию π-связи, вызывают ее гетеролитический разрыв. Энергия образования двойной связи 620 кДж/моль, а простой 348 кДж/моль. Разница энергии (σ + π)-связи и σ-связи составляет около 270 кДж/моль и характеризует меру прочности π-связи. При нарушении π-связи происходят реакции присоединения с образованием двух новых σ-связей. Такие реакции типичны для олефинов.
Главным методом получения олефинов в промышленности являются процессы расщепления нефтяных фракций или углеводородных газов. Эти процессы можно разделить на две группы: термические (пиролиз и термический крекинг парафинов) и каталитические (каталитический крекинг). Первые осуществляют для целевого получения олефинов, а вторые — для производства бензина, и олефины получаются как побочный продукт. Кроме того, часть олефинов получают дегидрированием соответствующих парафинов, а высшие олефины — реакциями их взаимного превращения низших олефинов (олигомеризация и диспропорционирование).
Под крекингом (от англ. сrack – расщепление) понимают процессы расщепления углеводородного сырья под действием высоких температур. Крекинг протекает при температурах 550-600 0С. Пиролиз осуществляется в наиболее жестких температурных режимах.