Лекции ХТОВ 1 / Получение окиси пропилена / Лекция Эпоксидирование пропилена+

Эпоксидирование пропилена

Окись пропилена является одним из крупнотоннажных продуктов органического синтеза. Мировое производство ежегодно возрастает. Стимулом такого роста является расширение применении этих веществ в производстве растворителей, пластиков, смачивающих и взрывчатых веществ и антифризов, а также прежде всего для получения пропиленгликоля, полиэфиров и полиуретанов.

Теоретические основы процесса

Ранее указывалось, что гетерогенно-каталитическое эпоксидиро­вание олефинов дает положительный результат только для эти­лена, а у его гомологов происходит окисление более реакционно-способного атома углерода в аллильном положении (синтез акро­леина и др.). При радикально-цепном окислении гомологов этилена, аналогичном реакции с парафинами, затрагиваются атомы углерода как в аллильном положении, так и при двойной связи. При этом образуются сложные смеси продуктов. Поэтому для эпоксидирования гомологов этилена используют не молекулярный кислород, а пероксидные соеди­нения.

Первым достаточно селективным и общим методом эпоксидиро­вания олефинов была реакция Прилежаева, состоящая во взаи­модействии олефинов с пероксикислотами, прежде всего с наи­более доступной из них перуксусной кислотой. Считается, что пероксикислота реагирует в циклической форме с внутримоле­кулярной водородной связью, когда на пероксидном атоме кис­лорода появляется частичный положительный заряд, обеспечи­вающий возможность электрофильной атаки двойной связи:

До последнего времени эпоксидирование перуксусной кисло­той применяли лишь в тонком органическом синтезе, но имеется и промышленная установка синтеза пропиленоксида из пропи­лена и перуксусной кислоты.

Использование органи­ческих гидропероксидов для синтеза α-оксидов долго не давало хороших результатов, и лишь в начале 60-х годов их удалось достичь при использовании металлокомплексного катализатора в жидкой фазе:

Катализаторы и механизм

Катализаторами реакции являются соли и различные комп­лексы (ацетилацетонаты, карбонилы) молибдена, вольфрама, ванадия, титана, ниобия и других переходных металлов, раство­римых в реакционной массе. Скорость и селективность реакции сильно зависят от природы металла и формы, в которой он при­меняется. Ниже это проиллюстрировано на примере реакции гидропероксида этилбензола с пропиленом (при 100°С, 1 ч) при катализе нафтенатами металлов:

Промышленное применение получил нафтенат молибдена, при работе с которым скорость и селективность процесса являются достаточно высокими, и другие соединения молибдена.

Природа гидропероксида также оказывает большое влияние на эти показатели процесса. Выбор гидропе­роксида диктуется, не только факторами селективности и конверсии, но также практическим значением второго продукта — спирта, ко­торый можно дегидратацией превратить в соответствующий олефин. По совокупности всех причин практическое значение полу­чили главным образом гидропероксиды этилбензола и изобутана.

Важное значение имеет строение ненасыщенного соединения, причем повышению его реакционной способности способствует наличие электронодонорных заместителей. Легко эпоксидируются пропилен, другие гомологи этилена и стирол, труднее — этилен и особенно аллилхлорид.

Считают, что роль катализатора состоит в активировании молекулы гидропероксида, которая координируется по своему кислородному атому с центральным ионом металла, находя­щимся в одном из высших валентных состояний (Мо⁶+ и др.). Олефин реагирует с образовавшимся комплексом, уже коорди­нированным с гидропероксидом:

Побочные реакции:

С6H5–СН–СН3+ СН2=СН–СН3→ С6H5–СН–СН3+ СН3–СН–СНО

| |

О–ОН ОН

ГПЭБ пропилен МФК пропионовый

альдегид

С6 H5–СН–СН3+ СН3=СН–СН3→ С6H5–СН–СН3 + СН3–С–СН3

| | | |

О–ОН ОН О

ГПЭБ пропилен МФК ацетон

С6H5–СН–СН3+ 2/3СН2=СН–СН3→ С6H5–СН–СН3+ СН3–СНО

| |

О–ОН ОН

ГПЭБ пропилен МФК ацетальдегид

С6H5–СН–СН3 → С6H5–СН–СН3 + 0,5 О

| |

О–ОН ОН

ГПЭБ МФК кислород

С6 H5 СН–СН3→ С6 H5 - С-СН3 + Н2 О

| ||

О–ОН О

ГПЭБ ацетофенон вода

С6H 5–СН–СН3 → С6H5–ОН + СН5–СНО

|

О–ОН

ГПЭБ фенол ацетальдегид

Поскольку основной побочной реакцией является параллель­ное разложение гидропероксида (ROOH->-ROH+0,5O2), также протекающее на катализаторе, повышению селективности способствуют высокая концентрация ненасыщен­ного соединения (для чего при реакции с газообразными олефинами требуется высокое давление) и умеренная температура (поскольку энергия активации при эпоксидировании меньше, чем для разложения гидропероксида). Селективность всегда выше при использовании гидропероксидов, более стойких к разложению. В отличие от годропероксидов, селективность процесса по олефину всегда высокая и близка к 100 %.

Технологические основы процесса

Рассмотренные закономерности реакции обусловили выбор условий для ее проведения. Процесс осуществляют в жидкой фазе (обычно в растворе того углеводорода, из которого был получен гидропероксид), при 90—110°С и 2—5-кратном избытке олефина по отношению к гидропероксиду. В зависимости от ле­тучести углеводорода-растворителя и олефина для поддержания реакционной массы в жидком состоянии может потребоваться давление до 5—7 МПа. В этих условиях реакция имеет доста­точно высокую скорость при концентрации катализатора 0,001— 0,005 моль на 1 моль гидропероксида, что позволяет не прово­дить его регенерацию. В зависимости от температуры, концен­трации катализатора и природы исходных реагентов время ре­акции изменяется от 0,3 до 2 ч.

При реакции гидропероксидов с олефинами образуются два главных продукта — а-оксид и спирт, который можно дегидратировать в соответствующий олефин, поэтому все процессы такого типа являются комбинированными и включают, как пра­вило, следующие три стадии:

1. Окисление этилбензола или изобутана

2. Эпоксидирование пропилена

3. Дегидратация соответствующего спирта

Эта комбинация реакций получила наименование Халкон-процесса по названию фирмы, которая впервые его разра­ботала.

Технология совместного синтеза пропиленоксида и стирола (или пропиленоксида и изобутена). Главное применение Халкон-процесс нашел для получения пропиленоксида, о свойствах, при­менении и хлорном методе синтеза которого уже говорилось (глава 3). Ввиду большого расхода хлора и щелочи и образо­вания отходов солей при хлорном методе давно велись поиски окислительного процесса, который позволил бы осуществить прямое эпоксидирование пропилена.

Из всех окислительных превращений наибольший успех вы­пал на долю Халкон-процесса. Он реализован в промышлен­ности в двух вариантах: стирольном и изобутеновом. В первом случае сырьем являются этилбензол и пропилен, которые при участии кислорода превращаются в пропиленоксид и стирол:

Во втором процессе при аналогичных превращениях изобутана и пропилена образуются изобутен и пропиленоксид, причем в обоих случаях попутно с а-оксидом получается один из ценных мономеров — стирол или изобутен. Выбор стирольного или изо-бутенового варианта зависит от потребности в соответствующих олефинах.

Теоретические основы процесса

Селективность превращения пропилена в а-оксид достигает 95—97 %• Селективность по гидропероксиду на стадиях его син­теза и эпоксидирования составляет 80—85%, но благодаря по­лезному использованию побочных продуктов окисления этилбен-зола и разложения гидропероксида (метилфенилкарбинол и аце-тофенон) выход стирола достигает 90 % по этилбензолу. При этом на 1 т пропиленоксида получается 2,6—2,7 т стирола.

Отдувки пропилена

ГПЭБ

Пропилен

Эпоксидат

КМК

Рис. 1 Схема материальных потоков