Лекции по ФХ 2 семестр / лекция 8 гетер катализ

КИСЛОТНО—ОСНОВНОЙ ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Общий	Специфический
Катализаторы — это любые основания и кислоты Бренстеда.	Н^+(Н3О^+),ОН^-

Н₂О + СН₃СООН → СН₃СОО^- + Н₃О⁺

осн-е к-та осн-е к-та

Н₂О + NН₃ → NН₄⁺ + ОН^-

к-та осн-е к-та осн-е

К=К₀ + К₁С_к-ты + К₂С_осн + К₃С_Н3О⁺ + К₄С_ОН^- (1)

К₀ — константа скорости реакции без катализатора;

К₁,К₂,К₃,К₄ — каталитические константы.

1. Кислотный катализ.

А + Н₃О⁺ → АН ⃰ + Н₂О

АН ⃰ + В + Н₂О → АВ + Н₃О⁺

Пример. Гидролиз сложных эфиров в присутствии минеральных кислот.

Исходя из уравнения (1), константа скорости данного процесса будет описываться уравнением:

К=К₃С_Н3О⁺; lgK = lgK₃ + lgС_Н3О+; т.к. lgС_Н3О⁺= - рН, то

2. Основной катализ.

А + ОН^- → А^' + H₂O

А^' + H₂O + В → АВ +ОН^-

А^{' ≡} А без Н.

К= К₄С_ОН^-. Прологарифмируем данное выражение, получим

lgK = lgK₄ + lgС _ОН^- ; Кw = C_H+*C_OH-

lgK = lgK₄ + lg_Кw - lgC_H+

lgK = lgK₄ + lg_Кw + pH

В итоге получаем: lgK = lgK' + pH

При специфическом кислотно-основном катализе логарифм константы скорости реакции линейно от величины рН раствора.

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Гетерогенный катализ позволяет интенсифицировать производственные процессы, использовать более доступные и дешёвые исходные материалы, получать новые вещества с нужными свойствами. В настоящее время гетерогенно — каталитические процессы используют в таких важнейших производствах, как получение серной кислоты, синтез аммиака, метанола, получение синтетического топлива, искусственного каучука, пластических масс и т.д.

Гетерогенный катализ протекает на границе раздела фаз, в газовой фазе на твёрдой поверхности.

Стадии гетерогенного катализа:

1 Подход (диффузия);

2 Адсорбция;

3 Процесс;

4 Десорбция;

5 Отвод продуктов (диффузия).

Для гетерогенного катализа очень важна стадия адсорбции- эта адсорбция называется активированной, между катализатором и реагирующими веществами образуются определённые связи.

ОСОБЕННОСТИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА

1.Катализатор и реагирующие вещества должны обладать определенным сродством друг к другу:

а) Окислительно—восстановительные процессы (гидрирование, дегидрирование, окисление).

В эту группу входят различные металлы, которые различаются по каталитической активности.

Группа А: Ti, V, Cr, Mn, Zn, Nb, Mo, Hf, Ta, W. Они сильно хемосорбируют органические молекулы, N₂ и СО. В чистом виде — плохие катализаторы.

Группа В: Fe, Co, Ni, Tc, Ru, Re — катализаторы реакции Фишера—Тропша (СО + Н₂) и синтез аммиака.

Группа С: Сu, Rh, Pd, Os, Jr, Pt. Катализаторы скелетных реакций углеводородов и гидрогенизационных процессов.

Группа D: Ag, Au. Серебро—катализатор эпоксидирования этилена и окисления метанола в формальдегид. (Не катализирует реакции с разрывом связи С-С).

Сопутствующие вещества - оксиды металлов Al₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃, ZnO и др.

Примеры.

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O ( кат. Pt/Rh,Pd)

Промышленный способ получения азотной кислоты.

CO + 3H₂ = CH₄ + H₂O (кат. Ni/Cr₂O₃,Al₂O₃).

Конверсия метана с водяным паром при получении водорода:

CH₄ + H₂O = CO + 3H₂ (кат. Ni/Al₂O₃).

б) Кислотно—основное взаимодействия (гидратация, изомеризация, полимеризация).

Твердые кислые катализаторы:

• нелетучие минеральные кислоты (Н₃РО₄,Н₃ВО₃);

• натуральные минералы (бентонит, каолинит, монтмориллонит);

• смешанные оксиды (Al₂O_3*SiO₂, Al₂O_3*B₂O₃ и т.д.);

• соли сильных кислот (AlCl₃, CuSO₄, NiSO₄, TiCl₄).

Пример: гидратация олефинов в присутствии Н₃РО₄.

С₂Н₄ + H₂O → С₂Н₅ОН (кат. Н₃РО₄/ SiO₂).

Твердые основные катализаторы:

неорганические основания м амиды (NaOH, KOH, KNH₂);

неорганические соли и оксиды основного характера (ВаО, СаО, МgO, K₂CO₃, CaCO₃ и т.д.).

К гетерогенным кислотно-основным катализатором относят иониты-сшитые полимеры с функциональными ионогенными группами.

Термически нестабильны.

Особое место занимают цеолиты—алюмосиликаты, содержащие оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Формула цеолитов:

Ме — катион металла (Na, K, Ca, Ba, Sr), n - его валентность. Цеолиты являются катализаторами крекинга и гидрокрекинга углеводородов и многих других кислотно-основных процессов (гидрирование бензола в циклогексан, окисление этилена, деалкилирование толуола).

Гидрокрекинг — одновременно крекинг, гидроочистка и изомеризация).

2. Состояние поверхности катализатора.

а) адсорбция происходит по активным центрам;

б) каталитическую активность увеличивают промоторы за счет увеличения поверхности, избирательности и срока действия. Различают структурообразующие и модифицирующие промоторы. Структурообразующие промоторы препятствуют увеличению размеров кристаллов катализатора, стабилизируя его активную фазу. Модифицирующие промоторы влияют на строение и химической состав активной фазы катализатора.

в) уменьшают активность катализаторов каталитические яды — вещества, которые даже в малых количествах необратимо сорбируются на поверхности катализатора и затрудняют к ней доступ реагирующих веществ.

Типичные яды: Н₂S, CS₂,тиофен, тиоспирты, НСN, CO, соединения фосфора, мышьяка и др. Каждый катализатор имеет свой набор ядов. Степень отравления катализатора.6

А _отр.к. — активность отравленного катализатора,

А₀ — активность катализатора до отравления,

α — коэффициент отравления,

С — концентрация яда.

г) Катализатор является наиболее активным в момент приготовления, когда он термодинамически неустойчив. "Старение" катализатора — это переход его в термодинамически устойчивое состояние (перекристаллизация в поверхностном слое, изменение структуры химического состава носителей и т.д.).

д) Катализаторы наносят на высокопористой материалы (миликагель, алюмогель, пены, уголь и т.д.).

Активность катализатора — это отношение скорости реакции (w) к массе или объему катализатора.

Удельная активность катализатора — это скорость, отнесенная к единице поверхности катализатора.

Так как активность связана с удельной поверхностью (м²/г) катализатора, то она возрастает прямо пропорционально поверхности, с его измельчением.

ТЕОРИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА

Единой теории гетерогенного катализа пока не существует, вместо нее используют следующие:

• мультиплетная теория Баландина;

• теория активных ансамблей Кобозева;

• электронная теория;

• теория полупроводниковых катализаторов Волькенштейна;

• теория Борескова.

МУЛЬТИПЛЕТНАЯ ТЕОРИЯ БАЛАНДИНА

Это теория основывается на двух соответствиях реагирующих веществ с катализатором:

1) структурное;

2) энергетическое.

Принцип структурного соответствия. Роль каталитически активного центра играют несколько атомов или ионов катализатора, расположенные на его поверхности в соответствии со степенью со строением кристаллической решетки. Они образуют так называемый мультиплет, который в зависимости от числа входящих в него частиц катализатора является дуплетом, триплетом и т.д. (Содержит соответственно две, три, и т.д. частиц). Отдельные атомы мультиплета являются центрами адсорбции, на которых адсорбируются индексные атомы реагирующих молекул. Индексные атомы реагирующего вещества, которые адсорбируются на одном активном центре, склонны к образованию связи, на разных активных центрах - к разрыву связи.

Принцип энергетического соответствия. Наибольшая активность катализатора достигается при определенных значениях энергии активированного мультиплетного комплекса, когда скорости его образования и распада близки друг к другу, т.е. энергия активации стадий образования комплекса и его распада должны быть приблизительно равны.

Обозначим:

где — сумма энергий связей всех участников реакций.

где — сумма энергий связей в комплексе.

Считаем, что Е₁=Е₂, тогда Е₁— Е₂=0.

Сумма энергий связей в комплексе должна быть равна полусумме энергий связи всех участников реакций.

ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ АНСАМБЛЕЙ

По этой теории каталитическая активность определяется совокупностью свободных атомов на поверхности катализатора, не входящих в кристаллическую решетку и способных к миграции. Поверхность катализатора состоит из большого числа областей миграции, разделенных между собой геометрическими и энергетическими барьерами. Каталитическим действием обладают только активные ансамбли, состоящие из определенного числа атомов внутри области миграции.

ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ

Электронная теория объясняет каталитическую активность металлов и полупроводников наличием электронов проводимости, которые могут принимать участие в окислительно—восстановительных превращениях на поверхности катализатора. Переход электронов из валентной зоны в зону проводимости приводит к образованию дырок. Свободная валентность в виде электронов и дырок в состоянии перемещаться по поверхности, способствуя возникновению связи между адсорбированными молекулами реагирующих веществ и катализатором.