Лекции по ФХ 2 семестр / лекция 10 уравнение Нернста

ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА.

УРАВНЕНИЯ НЕРСТА

В ходе химической реакции при работе гальванического элемента на каждом электроде растворяется или выделяется n молей вещества. В соответствии с законом Фарадея во внешней цепи протекает nF кулонов электричества. (F — постоянная Фарадея, Кл/моль).

Для равновесного обратимого и самопроизвольного процесса, протекающего в гальваническом элементе при постоянных температуре и давлении, уменьшение энергии Гиббса равно максимальной полезной работе.

Эта максимально полезная работа эквивалентна электрической энергии, равной nFE, получаемой при работе гальванического элемента.

, где

n — число электронов, пронимающих участие в процессе,

F — постоянная Фарадея (96 500 Кл),

E — ЭДС элемента.

Тогда и получим:

(1)

Из формулы (1)получим выражение для ЭДС гальванического элемента:

(2)

Представим окислительно-восстановительную реакцию, протекающую в гальваническом элементе, в общем виде:

где В,D,R и Q — атомы или ионы, входящие в состав растворов электролитов, электродов и участвующие в окислительно-восстановительной реакции (для медно-цинкового гальванического элемента это ионы Cu²⁺ и Zn²⁺); b,d,r и q — стехиометрические коэффициенты.

Если обозначать активность реагирующих веществ через активности а_В, а_Д, а_R,а_Q, то по уравнению изотермы химической реакции можно написать: (3)

где Ка — константа равновесия окислительно-восстановительной реакции гальванического элемента, выраженная через активность; — начальные и конечные неравновесные концентрации веществ в виде активности, определяющие химическую реакцию в гальваническом элементе.

Подставив выражение для энергии Гиббса из уравнения (3) в уравнение (2), получим:

(4),

(5),

.

Уравнения (4) и (5) представляет собой промежуточные варианты уравнения Нернста для выражения ЭДС гальванического элемента.

Проведем дальнейшее преобразования уравнения (5). Первый член этого уравнения (RT/nF)lnKa при данной температуре есть величина постоянная. Если начальная активность веществ, участующих в химической реакции при работе гальванического элемента, равна единице, т.е. , то второй член уравнения (5) обращается в нуль:

В этих условиях ЭДС гальванического элемента принята за стандартную и обозначается через Е0

(6)

Стандартная ЭДС определяется как разность стандартных электродных потенциалов гальванического элемента

С учетом равенства (6) уравнение Нернста можно представить следующим образом:

(7) - уравнение Нернста

где Е⁰ — стандартная ЭДС элемента; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; n — число электронов (валентность ионов) в соответствии со стехиометрическим уравнением реакций; F — постоянная Фарадея.

Величины R и F — постоянные, а при данной температуре и RT/F тоже будет постоянной. Перейдем от натуральных логарифмов к десятичным и освободимся от отрицательного знака перед вторым членом уравнения (7) (напомним, что для этого необходимо воспользоваться обратным логарифмом — короче говоря, поменять местами числитель со знаменателем). После преобразования вместо уравнения (2) ЭДС гальванического элемента при 298К будет равна

(8)

Уравнения (7) и (8) можно считать окончательным вариантом записи уравнения Нернста. Отношение активностей электролитов гальванического элемента, входящее во второй член правой части уравнения (8), имеет вид, подобный уравнению для константы химического равновесия Ка. Однако константа равновесия определяется активностями применительно к равновесным условиям, а отношение активностей в правой части уравнения отражает неравновесные условия, т.е, реально существующие в гальваническом элементе концентрации ионов, выраженные через активности.

Пример. В зависимости Даниэля—Якоби протекают следующие процессы:

Суммарная электродная реакция:

ЭДС данного элемента равна:

где

Так как при Т=298К активности цинка и меди равны единице а=1, то

или

в общем случае (9) - уравнение Нернста.

Пример. Вычислить ЭДС элемента Даниэля—Якоби, если активность ионов цинка

=0,1М; меди =1М; =1,1В (Т=298К).

Электродные потенциалы можно также рассчитать по уравнению Нернста.

(10) - уравнение Нернста для электродного потенциала.

F — число Фарадея (96 500 Кл);

T — абсолютная температура;

n — число электронов, участвующих а процессе.

;

— стандартный потенциал данного электрода. Это потенциал электрода при активностях ионов, равных единице (=1).

Напомню, стандартная ЭДС гальванического элемента определяется разностью стандартных потенциалов:

Стандартную ЭДС можно выразить следующим образом:

Отсюда, зная стандартную ЭДС, можно определить константу равновесия электрохимической реакции:

— стандартные электродный потенциал приводится в таблицах.

Пример. Рассмотрим электродный процесс:

Определим потенциал этого электрода по уравнению Нернста:

;

.

Следует напомнить, что а — это активность ионов в растворе. Она определяется по формуле:

— коэффициент активности;

С — молярная концентрация .

При

Численные значения коэффициента активности приводится в таблицах.

Чем активность отличается от концентрации:

Из — за ионного облака возможность перехода иона из раствора затрудняется. Причем, чем больше концентрация соли, тем сильнее ион связан в раствором. Таким образом, коэффициент активности учитывает межионные взаимодействия.

Активность можно рассматривать как исправленную концентрацию. Зная конценрацию ионов электролита, по уравнению Нернста можно рассчитать теоретическое значения электродного потенциала. Но электродный потенциал легко измерить и экспериментально (). Опыт показал, что при малых концентрациях ионов электролита в растворе экспериментально измеренный потенциал равен теоретическому значению потенциала, если подставить в формулу Нернста концентрации ионов.

(11)

Но чем больше концентрация электролита, тем больше расхождения и , рассчитанный по уравнению (11). При больших концентрациях ионов электролита используют для расчетов формулу (10). Тогда при использовании этой формулы потенциал электрода теоретической всегда будет равен экспериментально измеренному потенциалу.

СВЯЗЬ ЭДС С ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ.

ЗАВИСИМОСТЬ ЭДС ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

1. При постоянном давлении и температуре уменьшение энергии Гиббса энергии электрохимической реакции равно максимально полезной работе, которая в свою очередь равна nFE:

(1)

2. Связь между ЭДС гальванических элементов и изменением энтальпии и энтропии протекающей в ней реакции

(12)

устанавливается на основе уравнения Гиббса—Гельмгольца.

Сочетание уравнений (1) и (12) дает

(13)

Отсюда ЭДС гальванического элемента можно выразить следующим образом:

(14)

где — температурный коэффициент ЭДС.

Изменение энтропии можно выразить следующим образом.

;

(15)

Изменение энтальпии в ходе электрохимической реакции равно:

(16).

АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ (13)

1. Если =0, то . Применяют для гальванических элементов, которые используются в качестве эталонов при электрических измерениях, например, элемент Вестона.

2. >0, то < (электрическая работа больше теплового эффекта реакции). Недостаток энергии система заимствуют из окружающей среды, процесс эндотермический.

3. Если <0, то > ( электрическая работа меньше теплового эффекта реакции).

Гальванический элемент при изотермических условиях отдает теплоту в окружающую среду, процесс экзотермической.

Пример. Дан гальванический элемент

E=1.015B, T=279K, ∆E/∆T= — 4.02*10^-4 B/K.

Определить гальванического элемента.

Энергия Гиббса:

Изменение энтропии:

Изменение энтальпии (тепловой эффект реакции):

Таким образом, тепловой эффект химической реакции при работе данного гальванического элемента равен — 217,1 кДж/моль — это количество теплоты также выделится, если рассматриваемая реакция будет протекать вне гальванического элемента.