Лекции по ФХ 1 семестр / Лекция 7

ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ОТ ДАВЛЕНИЯ.

УРАВНЕНИЯ ПЛАНКА

Константа равновесия K_N зависит от давления

K_N=f(P);

K_P= K_N *P^∆n; K_N= K_P* P^-∆n

Прологарифмируем это уравнение:

lnK_N= lnK_P-∆n*lnP

Далее продифференцируем его по давлению, учитывая, что Кр не зависит от давления и является лишь функцией температуры:

, где

=0, Кр≠f(P)

Уравнение Планка:

,

где ∆n=c+d-a-b

aA + bB = cC + dD – в газовой фазе.

Уравнение Планка:

АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ ПЛАНКА

1. Если изменение объема ∆n(∆V)˃0, то ˂0, при увеличении давлении константа равновесии K_N уменьшается (P↑, K_N↓ ), равновесие реакции смещается в обратную сторону (влево).

2. Если изменение объема ∆n(∆V)˂0, то ˃0, при увеличении давлении константа равновесии K_N увеличивается (P↑, K_N↑ ), равновесие реакции смещается в сторону продуктов реакции (вправо).

3. Если изменение объема равна нулю ∆n(∆V)=0, то изменение давления не влияет на направление реакции, =0, Kp ≠ f(P).

Пример: N₂(г)+3H₂(г)=2NH₃(г)

∆n=2-1-3=-2; ∆n˂0, значит ˃0, т.е. с ростом давления растет константа равновесия K_N, реакция идет в прямом направлении.

УРАВНЕНИЕ ИЗОБАРЫ-ИЗОХОРЫ ВАНТ-ГОФФА И УРАВНЕНИЕ ПЛАНКА КАК КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ПРИНЦИПА ЛЕ ШАТЕЛЬЕ

Уравнение Планка и изобары-изохоры позволяют количественно рассчитать Кр, Кс и K_N. По величине этих констант судить о направлении смещения равновесия реакции при изменении температуры и давления, а также о составе равновесных смесей.

В общей формуле достаточно быстро направление сдвига равновесия при изменении внешних условий определяется с помощью принципа Ле Шателье - Брауна, который гласит:

Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, подействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия, то равновесие сместиться в том направление, которое ослабляет данное воздействие.

Рассмотрим пример: N₂(г)+3H₂(г)↔2NH₃(г) (∆H˂0)-экзотермическая.

1. Влияние температуры (Т).

Увеличиваем температуру: реакция экзотермическая, идет с выделение теплоты. При повышении температуры система будет стремиться уменьшить температуру, т.е. равновесие сместится в тк сторону, где тепло будет поглощаться (в обратную сторону для примера).

Влияние температуры на смещение равновесия можно иллюстрировать при помощи графика:

Величина ˂0 для экзотермических процессов. Отрицательное значение означает, что и сама константа равновесия уменьшается при увеличении температуры. Поэтому равновесие реакции сдвигается в сторону образования исходных веществ.

Величина ˃0 для эндотермических процессов. Положительное значение означает, что и сама константа равновесия увеличивается при повышении температуры, и равновесие смещается в сторону продуктов реакции.

Итак, повышение температуры экзотермических реакций способствует увеличению количества исходных веществ, а рост температуры эндотермических реакций приводит к обогащению продуктами реакции.

2. Влияние давления (Р).

Увеличиваем давления: равновесие реакции будет смещаться в прямом направлении, т.к. из 4^х молекул образуется 2 молекулы аммиака.

В общем случае при повышении давления равновесие смещается в сторону меньшего числа молей.

Когда число молей исходных веществ равно числу молей продуктов реакции, т.е. ∆n=0, то смещения равновесия при увеличении давления не произойдет.

3. Влияние концентраций.

Увеличиваем концентрацию N₂, т.е. добавляем его в смесь. Система будет стремиться избрать азот, т.е. равновесие реакции сместится в прямом направлении.

В общем случае увеличение концентрации приводит к смещению равновесия в сторону увеличения расхода тех компонентов, концентрация которых увеличивается.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

Гетерогенными называют реакции, в которых реагирующие вещества и продукты находятся в разных фазах.

Fe₂O₃(кр)+3H₂(г)=2Fe(кр)+3H₂O(г)

Если какое-либо вещество, участвующее в реакции, находится в жидкой или твердой фазе, то его парциальное давление будет величиной постоянной и неизменной в ходе всего процесса.

Для данной реакци константа равновесия через парциальное давление запишется в виде:

(чистое железо)=const

=const

_̷const

_-

_{В выражение Кр –концентрация и парциальное давление жидких и твёрдых веществ не входит.}

_{Возможны случаи, когда только один реагент находится в газовой фазе, например:}

_{СаСО3(тв) = СаО (тв)+СО2(г)}

_{Тогда константа равновесия этой реакции запишется: - равновесное давление данного вещества (СаСО3).}

_{В этом случае равновесное давление одного из продуктов реакции есть величина постоянная при данной температуре, и является константой равновесия.}

_{Равновесное давление называют давлением диссоциации.}

Тогда уравнение изобары Вант- Гоффа для этой реакции запишется в виде: