Лекции по ФХ 1 семестр / Лекция 8
.docxТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕПЛОВАЯ ТЕОРИЯ НЕРНСТА
Ранее нами были рассмотрены способы определения внутренней энергии и энтальпии, а также расчеты энергий Гиббса и Гельмгольца. Теперь остановимся на возможности расчета энтропии. Подобная возможность возникает после ознакомления с третьим законом термодинамики. Его следует рассматривать в качестве постулата о предельном значении энтропии и ее изменениях в процессах, происходящих вблизи абсолютного нуля температуры.
Существует несколько формулировок III закона термодинамики:
-
Постулат Планка
Энтропия любоготермодинамически равновесного процесса при абсолютном нуле температуры равна нулю;
-
Абсолютный нуль температур не достижим (принцип недостижимости нуля температуры);
-
По мере приблежения к абсолютному нулю значения энтальпии ∆H и энергия ∆G сближаются (тепловая теорема Нернста).
ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА НЕРНСТА
Уравнение Гиббса-Гельмгольца:
Тепловая теорема Нернста показывает, что по мере приближения к абсолютному нулю происходит сближение между энтальпией ∆Н и энергией Гиббса ∆G, а при абсолютном нуле сближаются кривые, характеризующие изменение ∆Н и ∆G от температуры, и образующаяся общая касательная 1 параллельна оси температуры.
При Т → 0:
-
∆G =∆H;
-
∆G =∆H=0;
-
-
Общая касательная
Теорема Нернста: Вблизи абсолютного нуля первая производная по температуре энергии Гиббса равна первой производной изменения энтальпии и равна нулю.
Следствие:
-
;
Теплоёмкость вещества при абсолютном нуле температуры равна нулю.
-
;
Изменение энтропии при абсолютном нуле температуры равно нулю.
При этом наблюдется так называемое явление «вырождение», когда по мере приближения к абсолютному нулю свойства тел все меньше зависят от температуры.
Обратимся к формуле, т.е. в соответствии с тепловой теоремой Нернста разность между кривыми ∆Н и ∆G есть Т∆S. При этомТ → 0 изменение энтропии, согласно 2 следствию теоремы Нернста, становится близким к нулю, и кривые начинают сходиться.
Расширенная формулировка Планка
При изменение температуры от Т1 до Т2 изменение энтропии можно выразить следующим образом:
;
При помощи этого уравнения можно получить абсолютное значение энтропии вещества. Отметим существенное отличие абсолютных значений энтропии от значения других характеристических функций (∆U,∆H,∆Gи∆F), которые являются разностью двух состояний, а не абсолютными значениями.
При абсолютном нуле способность системык рассеянию энергии иссекает; например, у совершенного
кристалла при абсолютном нуле все атомы находятся в регулярном однородном состояние без разупорядогенности. Они фиксированы в узлах кристаллической решетки и лишены возможности совершать какое - либо движение.
-
Первая строгая формулировка Планка:
Энтропия правильно образованного кристалла при Т=0К равна 0.
Подчеркнем, что речь идет о правильно образованном, бездефектном, совершенном кристалле. Большинство реальных кристаллов содержат примеси, имеют дефекты, а их энтропия даже при абсолютном нуле несколько больше нуля.
-
Можно показать, что энтропия равна:
По мере приближения к абсолютному нулю, когда Т→0 , теплоёмкость становиться бесконечно малой величиной и стремится к нулю. Тогда подынтегральное выражение в правой части управления (1) в результате деления двух бесконечно малых величин становится неопределённым, а само уравнение теряет смысл. Из этого в свою очередь вытекает следствие о недостижимости абсолютного нуля температуры. У каждого тела существует своя критическая температура , ниже которой охладить тело невозможно.
РАСЧЕТ АБСОЛЮТНОГО ЗНАЧЕНИЯ ЭНТРОПИИ
Третий закон термодинамики используется для вычисления абсолютных энтропий простых и сложных веществ. Абсолютной энтропией называется энтропия, отсчитанная относительно абсолютного нуля температуры S(0)=0.
Для расчетов необходимо учитывать следующие уравнения.
Если вещество может находиться в различных агрегатных состояниях, то следует учитывать изменение энтропии при фазовых переходах. Тогда в общем случае для вещества в газообразном состоянии абсолютная энтропия будет складываться из следующих составляющих:
По этому уравнению можно вычислить абсолютные энтропии веществ в твердом, жидком и газообразном состояниях.
Пример. Рассчитать энтропию воды при t=1500C.
Энтропия воды при t=1500C(423К) равна:
;
;
Третий закон термодинамики можно использовать для расчета химических равновесий.
РАСЧЕТ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ КР:
-
По табличным значениям.
-
Интегрирование изобары Вант-Гоффа.
-
Метод комбинированных равновесий.
-
По табличным значениям.
В настоящее время известны стандартные теплоты образования ∆Н0f и энтропия S0298 , более 7500 простых веществ и соединений. С помощью этих табличных значений можно вычислить термодинамические параметры (∆Н0298,∆S0298и ∆G0298) многих десятков тысяч реакций, в том числе предполагаемых и не изученных экспериментально. В методе расчета, основанном на использовании стандартных термодинамических величин, используются два исходных уравнения:
а также уравнения для процессов:
Расчет ΔG при заданной температуре.
а) Первое приближение Улиха.
(грубое приближенное уравнение)
Данное приближение решение необходимо для быстрой оценки возможности реакции при интересующей нас температуре и положения равновесия.
б) Второе приближение Улиха.
Где
Второе приближение используется в случае, если не требуется особой точности в определении положения равновесия.
в) Метод Шварцмана-Темкина.
Проведем первое интегрирование уравнения и получим:
Проведем второе интегрирование и, собрав все члены с общими множителями , будем иметь:
АЛГОРИТМ РАСЧЕТА Кр
1.Составляем таблицу термодинамических величин:aA + bB ↔ cC + dD
Вещество |
∆Н0f , Дж/(моль*К) |
S0298, Дж/(моль*К) |
Ср, Дж/(моль*К) |
а |
b
|
c |
А |
|
|
|
|
|
|
В |
|
|
|
|
|
|
С |
|
|
|
|
|
|
D |
|
|
|
|
|
|
2.проводим расчет т.д. параметров при стандартных условиях:
∆Н0298=∑(ni∆Н0f)кон — ∑(ni∆Н0f)нач;
∆S0298=∑(niS0298)кон — ∑( niS0298)нач;
∆Ср=∑(niСр)кон — ∑( niСр)нач;
∆a=∑(ni a)кон — ∑( ni a)нач;
∆b=∑(nib)кон — ∑( niСр)нач;
∆c=∑(nic)кон — ∑( nic)нач.
-
Расчет изменения энергии Гиббса :
а) при стандартных условиях:
б) при интересующей нас температуре Т
( а) по первому приближению Улих;.
б) Второму приближение Улих;.
в) Метод Шварцмана-Темкина)
4. Расчет константы равновесия Кр:
II. Интегрирование изобары Вант-Гоффа.
[см. лекцию “Интегрирование изобары Вант-Гоффа”]
В этом случае ∆Н определяется по уравнению Кирхгофа:∆HT=∆H298+∆Cp*(T-298) при интересующей нас температуре.
III.Метод комбинированных равновесий.
Даны 3 реакции.
Сграфит + ½ О2(г) = СО(г) , Кр1
Сграфит + О2(г) = СО2(г) , Кр2
СО(г) + ½ О2(г) = СО2(г) , Кр3
; ;