ТЕПЛОЁМКОСТЬ

При поступлении теплоты температура системы повышается. В случае бесконечно малого изменения температуры справедлива пропорциональность

dT=δQ , или dT=constδQ

Это соотношение удобнее написать в виде: δQ=СdT или

Величина С называется истинной теплоемкостью системы.

Теплоемкость — это отношение количество теплоты, подведенная к системе, к тому изменению температуры, которая при этом происходит.

Кроме истинной, различают ещё и среднюю теплоемкость:

Теплоемкость

Истинная, [Дж/К]	Мольная , [Дж/моль*К] 1 моль вещества	Удельная, [Дж/кг*К] 1 кг вещества
Экстенсивная величина	Интенсивные величины

Если теплоёмкость отнести к единице массы (молю) вещества, то она становиться независимой от массы всей системы и приобретает свойства интенсивного параметра. Если теплоёмкость относиться к единице массы вещества, она называется удельной, а к 1 моль- мольной теплоёмкостью с размерностью Дж/(моль*к)

Мы будем рассматривать только мольные теплоёмкости, т.к. для них все закономерности значительно проще, чем для удельной теплоёмкости.

Теплоёмкость зависит от условий, в которых осуществляется переход теплоты к системе. Если система заключена в постоянный объём, то повышение температуры на dT произойдёт под действием теплоты, равный CvdT , где Cv - теплоёмкость при постоянном объёме. В случаи постоянства давления при расширении системы для повышения температуры на dT потребуется теплоты CpdT, где Cp - теплоёмкость при постоянном давлении.

_{С учётом условий перехода теплоты, когда одна или несколько переменных поддерживаются постоянными, а другие изменятся, теплоёмкость можно выразить при помощи частных производных: . Так как δQv = dU,}

_{δQp =dH, можно записать:}

₍₁₎

_{Cv – изохорное теплоёмкость газов, Cp – изобарное теплоёмкость газов.}

_{Различия между изохорной и изобарной теплоёмкостями обусловлены различием внутренней энергии и энтальпии. Изменения энтальпии и внутренней энергии отличаются на величину работы, совершаемой системой.}

δW=∆nRT, ∆H—∆U=∆nRT

Поэтому теплоёмкости при постоянном объёме Cv и постоянном давлении Cp также отличаются на величину работы: Cp - Cv = δW

_{На основании выражений (1) можно записать:}

_{dU = CvdT}

_{dH = CpdT}

_{Подставив эти равенства в уравнение ∆H - ∆U=∆nRT}

_{и учитывая, что ∆n = 1, найдём связь мольных теплоёмкостей газов:}

_{Cp – Cv = R или Cp = Cv + R}

_{Как видно, они различаются на величину газовой постоянной.}

_{Из условия Cp = Cv + R следует, что Cp˃Cv, т.е в изобарном процессе, когда P=const, для повышения температуры системы требуется большее количество теплоты, чем в изохорном процессе.}

_{Мольная теплоёмкость газов имеет значения порядка R, поэтому различие между Cp и Cv весьма существенно. Так, для диоксида углерода СО2 при 250С Ср = 37, 14;а Сv =28,83 Дж/(моль*К)}

_{Разность Ср – Сv представляет собой работу изобарного расширения одного моля идеального газа при повышении температура на один градус. Жидкости и твёрдости тела характеризуются незначительным увеличением объёма при нагревании. Поэтому для конденсированных тел можно считать, что Ср ≈ Сv.}

Уравнение кирхгофа. Зависимость тепловых эффектов от температуры.

Рассмотренные ранее расчеты тепловых эффектов на основе закона Гесса по теплоте образования и сгорания ограничены стандартными условиями. Для практических целей необходимо рассчитать тепловые эффекты для конкретных условий, отличных от стандартных.

Перейти от известных тепловых эффектов при стандартных условиях, т.е. при температуре 25⁰С(298,15К) и давлении 1 атм. (1,013*10⁵Па), к расчету тепловых эффектов при любой интересующей нас температуре можно, используя закон Кирхгофа. Процессы в промышленных условиях характеризуются значительным варьированием температуры, диапазон которой определяется не только условиями технологи, но и сезоном.Этот диапазон может достигать сотни градусов - естественно, что тепловые эффекты будут существенно различными и зависеть от температуры.

Рассмотрим закон Кирхгофа в дифференциальной форме. Для этого запишем изменения энтальпии в изобарном и внутренней энергии в изохорном процессах.

∆H = H₂—H₁; ∆U = U₂—U₁.

Продифференцируем эти уравнения по температуре и получим:

Уравнения Кирхгофа:

и — температурные коэффициенты теплового эффекта изобарного и изохорного процессов соответственно; и — изменение теплоемкости системы в результате изобарного и изохорного процессов соответственно.

На основание уравнения Кирхгофа формулируется закон Кирхгофа в дифференциальной форме: температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате этого процесса.

Таким образом, закон Кирхгофа в дифференциальной форме позволяет определить лишь изменение теплового эффекта с изменением температуры, а не величину самого теплового эффекта.

Проанализируем уравнение Кирхгоф

Для реакции: aA + bB = dD+ rR при изобарном процессе (р=const) по закону Кирхгофа изменение теплоемкости в системе будет иметь вид:

Аналогичное выражение можно получить для изохорного процесса:

Так как закон Кирхгофа позволяет определить изменения теплового эффекта процесса с изменением температуры, строим график:

1. Рассмотрим первый случай, когда ∆Ср(∆Сv)˃0, т.к. ∆Ср=∑С_кон.—∑С_нач., отсюда вытекает, что сумма теплоемкостей продуктов реакций больше суммы теплоемкостей исходных веществ: ∑С_кон.˃∑С_нач. В этом случае получаем кривую 1 на графике, которая означает, что при увеличении температуры изменение теплового эффекта процесса также увеличивается (Т↑ и ∆H↑);

2. Второй случай, когда ∆Ср(∆Сv)˂0. Аналогично первому закону имеем ∑С_кон.˂∑С_нач. (сумма теплоемкостей конечных продуктов меньше суммы теплоемкостей начальных веществ). Тогда на графике получаем кривую, которая означает, что при увеличении температуры изменение теплового эффекта процесса уменьшается (Т↑→∆H↓)

3. И третий случай, когда изменение теплоемкостей системы равна нулю ∆Ср(∆Сv)=0. Тогда сумма теплоемкостей конечных продуктов реакций равна сумме теплоемкостей исходных веществ ∑С_кон.=∑С_нач. В этом случае тепловой эффект реакции не является функцией от температуры (∆H ≠ f(T)) и на графике получаем прямую.

РАСЧЕТ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ ПРИ ЗАДАННОЙ

ТЕМПЕРАТУРЕ. ИНТЕГРИРОВАНИИ УРАВНЕНИЯ КИРХГОФА

Чтобы найти значение теплового эффекта в зависимости от температуры, неоюходимо проинтегрировать уравнения

От Т до Т⁰ (где Т — требуемая температура, Т⁰ — стандартная температура), от ∆H до ∆H⁰ или от ∆U до ∆U⁰ (где ∆H и ∆U — энтальпия и внутренняя энергия в условиях, отличающихся от стандартных). Интегрирование проводится для двух случаев:

Интегрирование
Приближенное, т.е. изменение теплоемкости не зависит от температуры	Точное, т.е. изменение теплоемкости зависит от температуры
∆Ср≠f(T) ∆Cv≠f(T) ∆Ср=const, ∆Cv=const	∆Ср=f(T) ∆Cv=f(T) ∆Ср≠ const, ∆Cv≠ const