Учеб. пособие для ОЗО Общая химия

Обычно уравнения диссоциации записывают в упрощённой форме

без учёта гидратации ионов:

АВ А+ + В─ Диссоциацию слабого электролита АВ как всякий равновесный

процесс можно охарактеризовать константой диссоциации:
КД = [А+]·[В─]/[АВ]	(6.1),

где [А+], [В─] и [АВ] - равновесные молярные концентрации ионов А+, В- и недиссоциированных частиц АВ.

Значение константы диссоциации зависит только от температуры и от природы электролита и растворителя, но не зависит от концентрации электролитов. Исходя из значений константы диссоциации, можно оценивать и сравнивать силу электролитов: чем меньше КД, тем более слабым является электролит, и, наоборот, чем больше константа диссоциации, тем сильнее электролит.

Если электролит диссоциирует ступенчато, то каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой диссоциации. При этом диссоциация по первой ступени протекает в значительно большей степени, чем последующие. В соответствии с этим значения

констант диссоциации каждой последующей ступени меньше, чем предыдущей: КI > КII > КIII > … > Кn..

Процесс электролитической диссоциации сильного электролита, в отличие от диссоциации слабого электролита, нельзя охарактеризовать константой диссоциации, так как этот процесс практически необратим, что приводит к зависимости значения константы диссоциации от концентрации раствора.

6.5. Диссоциация воды. Водородный показатель

Чистая вода является очень слабым электролитом. Её электролитическая диссоциация выражается равновесием:

2Н2О Н3О + + ОН─ или упрощённо Н2О Н+ + ОН─ По величине электропроводности чистой воды можно вычислить

концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов в воде. При 25ºС она равна 10-7 моль/л.

Напишем выражение для константы диссоциации воды: КД = [Н+]·[ОН─]/[Н2О],

где [Н+], [ОН─] и [Н2О] - равновесные молярные концентрации ионов Н+, ОН─ и недиссоциированных молекул воды.

Перепишем это уравнение следующим образом: [Н+]·[ОН─] = КД · [Н2О]

81

Так как степень диссоциации воды очень мала, то концентрацию недиссоциированной воды можно считать практически равной её общей молярной концентрации, т. е. 55,5 моль/л (1 л содержит 1000 г воды, т.е. 1000 : 18 = 55,5 моль). В разбавленных водных растворах концентрацию воды можно считать такой же.

Объединив две постоянные величины – КД и [Н2О], получим новую постоянную Кв, которая будет равна произведению равновесных концентраций ионов Н+ и ОН─:

[Н+]·[ОН─] = КД · [Н2О] = Кв Полученное уравнение показывает, что для воды и разбавленных

водных растворов при неизменной температуре произведение концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная. Эта постоянная величина называется ионным произведением воды. Численное значение её нетрудно получить, поставив в последнее уравнение концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов. В чистой воде при 25ºС [Н+] = [ОН─] = 10-7 моль/л. Поэтому для указанной температуры:

Кв = [Н+]·[ОН─] = 10-7 · 10-7 = 10-14

(6.2)

Постоянство ионного произведения воды позволяет рассчитывать концентрации [Н+] или [ОН─] в любых водных растворах, поскольку произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов

всегда равно величине Кв при данной температуре.

Характер водной среды определяется тем ионом (Н+ или ОН─), концентрация которого преобладает. Для характеристики кислотноосновных свойств растворов можно использовать величину молярной концентрации ионов водорода [Н+] в растворе. На практике реакцию среды в водных растворах принято характеризовать другим, более удобным способом: вместо концентрации ионов водорода указывают её десятичный логарифм, взятый с обратным знаком. Эта величина называется водородным показателем и обозначается через рН:

рН= - lg [Н+]

(6.3)

Таким образом, водородный показатель отражает активную реакцию среды раствора, то есть соотношение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов в растворе.

Нейтральная среда характеризуется равенством концентраций ионов Н+ и ОН─: [Н+] = [ОН─] = 10-7 моль/л (при 25ºС). Следовательно, рН = - lg [Н+] = - lg10-7 = 7.

82

Кислая среда характеризуется соотношением: [Н+] > [ОН─], т.е. [Н+] > 10-7 моль/л, следовательно, рН < 7, и чем больше кислотность среды, тем меньше значение рН.

Щелочная среда характеризуется соотношением: [Н+] < [ОН─], т.е. [Н+] < 10-7 моль/л, следовательно, рН > 7, и чем больше основность среды, тем больше значение рН.

В разбавленных водных растворах различных веществ величина рН изменяется от 0 до 14:

[Н+], моль/л	100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7								10-8	10-9	10-10 10-11 10-12 10-13 10-14
рН	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
		увеличение кислотности							увеличение щёлочности
						нейтральная
							среда

По аналогии с рН введён гидроксильный показатель рОН – отрицательный десятичный логарифм концентрации гидроксидионов:

рОН= - lg [ОН─]

(6.4)

Между водородным и гидроксильным показателем существует

связь:
рН + рОН = 14	(6.5)

Это выражение позволяет вычислять концентрацию гидроксидионов щелочных растворов, если известно значение рН этих растворов.

Значение рН растворов можно определить при помощи кислотноосновных индикаторов – веществ, которые изменяют свою окраску в зависимости от концентрации водородных ионов. Наиболее распространённые индикаторы – метиловый оранжевый, фенолфталеин, лакмус. Индикаторы позволяют определить рН быстро, но приблизительно. Точно определить этот показатель (до 0,01 единиц рН) можно при помощи специальных приборов – рН-метров.

6.6. Реакции в растворах электролитов Реакции ионного обмена. Все реакции в водных растворах

электролитов являются реакциями между ионами. Они называются

ионными реакциями, а уравнения этих реакций – ионными уравнениями. При составлении ионных уравнений сильные электролиты, которые диссоциируют полностью, записывают в виде ионов. Реакции обмена в растворах электролитов протекают до конца (т.е. являются практически необратимыми) в тех случаях, если

83

образуются слабые электролиты, малорастворимые (выпадающие в осадок) или газообразные продукты. Эти вещества записываются в молекулярной форме (знаками ↓ и ↑ обозначают вещества, уходящие из сферы реакции). Например, при взаимодействии в растворе хлорида железа (III) и гидроксида натрия выпадает осадок гидроксида железа (III):

FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3↓ + 3NaCl

Написанное уравнение называют уравнением в молекулярной

форме. Запишем уравнение реакции в ионной форме:

Fe3+ + 3Cl─ + 3Na+ + 3OH─ = Fe(OH)3↓ + 3Na+ + 3Cl─ Исключим из обеих частей уравнения одинаковые ионы, т.е. ионы,

не участвующие в реакции, и запишем уравнение реакции в

окончательном виде.

Fe3+ + 3OH─ = Fe(OH)3↓

Как видно из этого уравнения, сущность реакции сводится к взаимодействию ионов Fe3+ и OH─, в результате чего образуется осадок Fe(OH)3.

Реакции нейтрализации. Взаимодействие кислот и оснований между собой с образованием соли и воды, называется реакцией нейтрализации. Запишем уравнение реакции нейтрализации между гидроксидом калия и серной кислотой в молекулярной, ионной и сокращённой ионной форме:

2КOH + H2SO4 = К2SO4 + 2H2O

2K+ + 2ОН─ + 2Н+ + SO42─ = 2K+ + SO42─ + 2Н2О ОН─ + Н+ = Н2О

Таким образом, реакция нейтрализации сводится к взаимодействию гидроксид-ионов с ионами водорода с образованием молекулы воды.

Гидролиз солей. В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов равны, что соответствует рН = 7. При растворении в воде некоторых солей, это равновесие нарушается за счёт связывания ионов водорода или гидроксид-ионов в виде малодиссоциирующего соединения. В результате рН среды меняется. Так, в растворе карбоната натрия реакция среды щелочная, а в растворе хлорида меди (II) – кислая.

Гидролиз соли – это обменная реакция ионов соли с молекулами

воды, в результате которой образуется слабый электролит.

В отличие от гидратации, при которой тоже происходит взаимодействие растворённого вещества с водой, при гидролизе молекулы воды разрушаются.

84

Способность ионов солей подвергаться гидролизу зависит от свойств ионов, образующих соль. Соли, образованные катионом сильного основания и анионом сильной кислоты гидролизу не подвергаются, так как их ионы не образуют слабых электролитов с водой. Реакция среды в растворах таких солей практически нейтральная (рН = 7). Малорастворимые соли, например, PbCl2, BaCO3, из-за низкой концентрации ионов в водных растворах практически не гидролизуются.

Гидролизу подвергаются только те соли, которые содержат ионы, соответствующие слабым кислотам или слабым основаниям.

Варианты гидролиза солей

		Основание
	Кислота	Сильный электролит:	Слабый электролит:
		NaОН, КОН, LiOH,	NН4ОН, Zn(OH)2,
		Ba(OH)2, Ca(OH)2….	Al(OH)3, Pb(OH)2…
	Сильная:	NaCl, KNO3, Na2SO4,	ZnCl2, CuCl2, Al2(SO4)3,
	НCl, НNO3, Н2SO4,	KClO4…	Fe(NO3)2, NH4Cl…
	НClO4, HI,	Гидролиз не идёт.	Гидролиз по катиону.
	HMnO4…	Среда нейтральная.	Среда кислая.
	Слабая:	Na2CO3, Na2SiO3, K2S,	NH4CN, (NH4)2CO3,
	HF, H3PO4, H2SiO3,	NaF…	NH4NO2, CH3COONH4,
	H2CO3, CH3COOH,	Гидролиз по аниону.	(CH3COO)3Al…
	H2S, HCN…	Среда щелочная.	Гидролиз и по аниону, и
			по катиону.

1. Гидролиз по аниону – соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой. В качестве примера рассмотрим нитрит натрия NaNO2, который образован сильным основанием NaОН и слабой кислотой НNO2. Уравнение гидролиза этой соли имеет вид:

NaNO2 + Н2О НNO2 + NaОН или в ионно-молекулярной форме:

NO2─ + Н2О НNO2 + ОН─

Уравнение показывает, что в данном случае гидролизу подвергается анион соли, и что реакция сопровождается образованием ионов ОН─. Таким образом, при гидролизе солей,

образованных сильным основанием и слабой кислотой, в растворе создаётся избыток гидроксид-ионов, и реакция раствора будет щелочной.

85

2.Гидролиз по катиону – соли, образованные слабым основанием

исильной кислотой. В данном случае гидролизу подвергается катион соли и реакция сопровождается образованием ионов Н+. Например,

уравнение гидролиза хлорида аммония NН4Cl, образованного слабым основанием NН4ОН и сильной кислотой НCl имеет вид:

NН4Cl + Н2О NН4ОН + HCl или в ионно-молекулярной форме:

NН4+ + Н2О NН4ОН + H+

Таким образом, при гидролизе солей, образованных слабым

основанием и сильной кислотой, в растворе создаётся избыток ионов водорода, и реакция раствора будет кислой.

3. Гидролиз и по аниону, и по катиону – соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой. В этом случае с водой взаимодействует как катион слабого основания, так и анион слабой кислоты, и реакция среды определяется природой более сильного электролита. Например, раствор ацетата аммония CH3COONH4 имеет нейтральную реакцию; нитрита аммония NH4NO2 – слабокислую; цианида аммония NH4CN – слабощелочную. Некоторые соли, гидролизующиеся по катиону и по аниону, например, сульфиды или карбонаты алюминия, хрома, железа (III), гидролизуются полностью и необратимо, так как при взаимодействии их ионов с водой образуются малорастворимые основания и летучие кислоты, например:

Al2S3 + 6Н2О = 2Al(OH)3↓+ 3Н2S↑

6.7. Кислотно-щелочное равновесие в организме. Буферные

системы

Необходимым условием функциональной активности клеток живых организмов является поддержание кислотно-щелочного (кислотно-оснóвного) равновесия. Это выражается в достаточно постоянных значениях рН биологических сред и в способности восстанавливать рН при поступлении в эти среды кислот и оснований. Значение рН среды оказывает влияние на физикохимические свойства и биологическую активность белков и нуклеиновых кислот, поэтому величина рН должна быть относительно постоянна как во внеклеточной жидкости, так и внутри клетки. Так, в крови поддерживается нейтральная среда (рН = 7,36- 7,44), в слюне реакция слабокислая (рН = 6,3–6,9), в желудочном соке

– сильнокислая (рН = 1,5-2,5). В моче рН колеблется в широких пределах: от 4,8 до 8,0.

86

В процессе жизнедеятельности в организме в основном образуется большое количество кислот. Основной вклад вносит углекислота H2СO3 (до 13 моль ежесуточно), которая выводится в виде углекислого газа СO2. Помимо углекислого газа в организме образуются нелетучие кислоты (серная, фосфорная, молочная и др.) в количестве 0,03–0,08 моль/сутки. Большое количество кислот, особенно молочной кислоты, образуется при физических нагрузках. При вегетарианском питании кислот образуется меньше, чем при употреблении продуктов животного происхождения. От кислот организм освобождается в основном благодаря физиологическим процессам: дыханию (от летучей кислоты СО2) и выведению через почки с мочой (в основном, от нелетучих кислот).

Роль щелочей в организме обычно выполняют различные азотистые основания, включая аммиак, который образуется в результате распада белков. Эти основания используются в процессах дальнейшего метаболизма, или выводятся из организма через почки.

С помощью физиологических процессов кислоты и основания выводятся из организма медленно, а быстрая нейтрализация кислот и оснований и поддержание рН жидких сред на необходимом уровне осуществляется за счёт физико-химических процессов, прежде всего, за счёт равновесия в буферных системах.

Буферные системы. Большинство жидкостей организма способны сохранять значение рН при незначительных внешних воздействиях, так как они являются буферными растворами.

Буферный раствор – это раствор, способный поддерживать

постоянство рН при разбавлении или добавлении небольших

количеств кислот или оснований.

Буферные растворы связывают избыток ионов водорода Н+ или гидроксильных ионов ОН─ с образованием малодиссоциирующих соединений. Буферный раствор представляет собой систему, состоящую из двух компонентов: кислого и оснóвного. То есть, буферная система содержит как донор, так и акцептор протона, представляющие собой сопряжённую кислотно-оснóвную пару. Катионы Н+ связываются акцептором протона буферной системы, анионы ОН─ связываются донором протона. Кислотная буферная система – это раствор, содержащий слабую кислоту и соль этой кислоты. Оснóвная буферная система – это раствор, содержащий слабое основание и соль этого основания.

87

Главными буферными системами организма человека являются бикарбонатная, фосфатная, гемоглобиновая и белковая.

1. Бикарбонатная (гидрокарбонатная) буферная система

образована угольной кислотой и бикарбонатами натрия или калия (NaНСО3 или КНСО3). При добавлении к этой системе кислоты в реакцию с избытком водородных ионов вступают бикарбонат-ион

НСО3─ (они образуются при диссоциации бикарбонатов): Н+ + НСО3─ → Н2СО3 → Н2О + СО2↑

Образовавшаяся угольная кислота распадается до воды и углекислого газа СО2, который выводится через лёгкие.

Если к этой буферной системе добавить избыток щёлочи, то в реакцию с избытком гидроксильных ионов вступают молекулы угольной кислоты, в результате образуются малодиссоциирующие соединения – вода и бикарбонат-ион:

ОН─ + Н2СО3 → Н2О + НСО3─ В этом случае для поддержания нормального соотношения

компонентов буферной системы часть углекислого газа задерживается в организме в результате гиповентиляции, а почки начинают выделять оснóвные соли (Na2НРО4).

Гидрокарбонатная буферная системы является основной буферной системой плазмы крови, обеспечивающей около 55% всей буферной ёмкости крови.

2. Фосфатная буферная система содержится как в крови, так и в клеточной жидкости различных тканей, особенно почек.

Компонентами данной системы являются гидрофосфаты и дигидрофосфаты натрия или калия (К2НРО4 - КН2РО4 или Nа2НРО4 и NаН2РО4). Нейтрализация кислот, образующихся, например, в

результате переработки мясной пищи, осуществляется ионами НРО42─: Н+ + НРО42─ → Н2РО4─

Образующийся избыточный дигидрофосфат выводится почками, что приводит к снижению величины рН мочи. При увеличении концентрации оснований в организме, например, при употреблении

растительной пищи, они нейтрализуются ионами Н2РО4─: ОН─ + Н2РО4─ → НРО42─ + Н2О

Образующийся избыточный гидрофосфат выводится почками, при этом рН мочи повышается. Выведение тех или иных компонентов фосфатной буферной системы с мочой, в зависимости от перерабатываемой пищи, объясняет широкий интервал значений рН мочи – от 4,8 до 8,0.

88

3.Гемоглобиновая буферная система – это буферная система эритроцитов. В крови она является самой мощной буферной системой. Работа гемоглобинового буфера связана с процессом дыхания и транспортом кислорода в ткани.

Буферные свойства гемоглобина обусловлены существованием

двух его форм – оксигемоглобина ННbО2 и гемоглобина, не связанного с кислородом, - ННb. Система представлена двумя

буферными парами: (ННb – КНb) и (ННbО2 – КНbО2), в которых роль донора протона играют две слабые кислоты – гемоглобин ННb и оксигемоглобин ННbО2. Роль акцептора протона играют сопряжённые

сэтими кислотами основания, т.е. их анионы – Нb─ и НbО2─.

4.Белковая (протеиновая) буферная система. Буферные свойства белков связаны с их амфотерными свойствами – с наличием в их структуре карбоксильных групп -COOH (кислотных) и

аминогрупп -NH2 (оснóвных). При диссоциации молекулы белка образуется двухполярный ион:

NH2-белок-COOH ↔ NH3+- белок -COO-

При сдвиге рН в щелочную сторону белок ведёт себя как кислота и связывает избыток гидроксид-ионов:

OН- + NH3+- белок -COO- → NH2- белок -COO- + H2О В кислой среде белки, наоборот, играют роль оснований:

H+ + NH3+- белок -COO- → NH3+- белок -COOH

Однако, буферные возможности организма не беспредельны, поскольку буферные системы поддерживают постоянство рН только при добавлении небольшого количества кислых или щелочных соединений. Для количественной характеристики сопротивляемости буферных растворов к добавлению кислот и оснований используется понятие буферной ёмкости. Буферной ёмкостью называется число грамм-эквивалентов сильной кислоты или щёлочи, которые нужно добавить к 1литру буферного раствора, чтобы изменить рН на единицу.

Исчерпание буферных резервов приводит к нарушениям кислотнощелочного равновесия, которые в зависимости от направления сдвига рН подразделяют на ацидоз и алкалоз.

Ацидоз – это накопление кислых веществ в крови.

Алкалоз – это накопление щелочных веществ в крови.

В зависимости от глубины патологических изменений различают компенсированный и некомпенсированный ацидоз или алкалоз. При компенсированном ацидозе (алкалозе), несмотря на отклонение от нормы буферной ёмкости, рН крови сохраняет значение в пределах

89

7,35 - 7,45. Некомпенсированный ацидоз сопровождается снижением рН крови < 7,35, а некомпенсированный алкалоз – повышением рН крови > 7,45. Пределы отклонений рН крови от нормы, совместимые

сжизнью, составляют 6,8 – 7,8.

Всоответствии с причинами возникновения нарушений различают респираторный (дыхательный) и метаболический (обменный) ацидоз и алкалоз.

Респираторный ацидоз наблюдается при замедлении выделения углекислого газа с выдыхаемым воздухом в связи с пониженной вентиляцией лёгких при заболеваниях органов дыхания: бронхите, бронхиальной астме, пневмонии др. Респираторный алкалоз наблюдается при усилении выделения углекислого газа в связи с повышенной вентиляцией лёгких, например, при психическом возбуждении, тепловой одышке, нахождении в разреженной атмосфере.

Метаболический ацидоз развивается при повышенном образовании нелетучих кислот, например, при нарушении кровообращения, интенсивной физической нагрузке, диабете, голодании, нарушении выделительной функции почек. Метаболический алкалоз развивается при избыточном выведении кислот из организма (например, при неукротимой рвоте) или накоплении оснований (например, при длительном приёме щелочной пищи и минеральной воды).

Решение типовых задач

Задача 1. Определите массу гидроксида натрия NaOH, содержащегося в растворе, которым можно нейтрализовать 100 мл 0,2 М раствора азотной кислоты.

Решение. 1. Определим количество вещества в 100 мл 0,2 М раствора азотной кислоты по формуле (5.2):

п(HNO3) = С(HNO3) · V(HNO3) = 0,2 моль/л · 0,1 л = 0,02 моль.

2.Составим уравнение реакции:

NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O

Из уравнения реакции следует, что 1 моль NaOH взаимодействуют с 1 моль HNO3, т.е. для нейтрализации 0,02 моль HNO3 потребуется 0,02 моль NaOH:

п(NаOН) = п(HNO3) = 0,02моль

3. Определяем массу гидроксида натрия по формуле (1.3), исходя из того, что молярная масса гидроксида натрия равна 40 г/моль:

т(NаOН) = п(NаOН) · М(NаOН) = 0,02моль · 40г/моль = 0,8 г.

90