38

Министерство образования Республики Беларусь

Могилевский государственный университет продовольствия

Кафедра химической технологии высокомолекулярных соединений

Химия и биохимия углеводов

Раздел II. Химия олиго- и полисахаридов

Методические указания

для студентов специальностей 49 01 01, 49 01 02, 91 01 01, 48 01 02

по дисциплинам «Органическая химия», «Биологическая химия» и «Химия природных волокнообразующих полимеров»

Могилев 2003

УДК 547 454

ББК 24

Х 46

Рассмотрены и утверждены на заседании кафедры ХТВМС, протокол №8 от 28 февраля 2003 г.

Составители: доцент, к.х.н. Гузиков А.Я.

ст. преподаватель Столярова Л.Г.

Научный редактор профессор Роганов Г.Н.

Рецензент доцент Баранов О.М.

.

© Могилевский государственный университет продовольствия

Содержание

1 Олигосахариды 4

1.1 Строение дисахаридов 4

1.2 Получение дисахаридов 7

1.3 Номенклатура олигосахаридов 8

1.4 Свойства дисахаридов 8

1.5 Отдельные представители дисахаридов 9

1.6 Отдельные представители трисахаридов 15

1.7 Природные гликозиды 18

2 Несахароподобные полисахариды 20

2.1 Строение высших полиоз 20

2.2 Классификация высокомолекулярных полисахаридов 20

2.3 Гомополисахариды 21

2.3.1 Крахмал 21

2.3.2 Гликоген 24

2.3.3 Целлюлоза 25

2.3.4 Хитин 30

2.3.5 Декстраны 31

2.3.6 Альгиновые кислоты 31

2.4 Гетерополисахариды 32

2.4.1 Пектиновые вещества 32

2.4.2 Растительные камеди 33

2.4.3 Мукополисахариды 33

2.5 Гликопротеины 35

Список использованной литературы 37

1. Олигосахариды

Олигосахариды – сахароподобные сложные углеводы, характеризующиеся сравнительно невысокой (несколько сотен) молекулярной массой, хорошей растворимостью в воде, легкой кристаллизацией и, как правило, сладким вкусом. Молекулы олигосахаридов составлены из небольшого числа (2-8) молекул моносахаридов («олигос»– по-гречески малый, немногочисленный).

В зависимости от количества остатков моносахаридов, входящих в молекулы олигосахаридов, различают: дисахариды (биозы), гидролизующиеся на две молекулы моносахаридов; трисахариды (триозы), гидролизующиеся на три молекулы моносахаридов и т.д. Наибольший интерес из олигосахаридов представляют дисахариды (биозы), которые широко распространены в природе и имеют огромное практическое значение.

1. Строение дисахаридов

В зависимости от моносахаридных компонентов олигосахариды (подобно полисахаридам) делятся на гомоолигосахариды, построенные из молекул одного моносахарида и гетероолигосахариды, в состав которых входят остатки различных моносахаридов. По химическому строению дисахариды являются гликозидами моносахаридов (полные ацетали), агликонами которых служат также остатки моносахаридов. С ацетальной природой связана способность дисахаридов гидролизоваться в кислой (но не в щелочной) среде с образованием моносахаридов.

При образовании дисахарида одна молекула моносахарида всегда образует связь со второй молекулой с помощью своего полуацетального гидроксила. Другая молекула моносахарида может соединяться либо также полуацетальным гидроксилом, либо одним из спиртовых гидроксилов. В последнем случае в молекуле дисахарида будет оставаться свободным один полуацетальный гидроксил.

Отсутствие или наличие в молекуле свободного полуацетального гидроксила очень сильно влияет на свойства данного дисахарида. Если при образовании дисахарида обе молекулы участвовали в образовании простой эфирной связи своими полуацетальными гидроксилами, то у обоих остатков моносахаридов циклические формулы являются закрепленными и без гидролиза дисахарида и последующей окси- оксо-таутомерии карбонильная группа образоваться не может.

Такой дисахарид не обладает восстанавливающими свойствами и не дает других альдегидных реакций: не образует гидразонов с фенилгидразином, не присоединяет синильной кислоты и т.д. и называется невосстанавливающим дисахаридом или типа гликозидо-гликозидом:

Если же при образовании дисахарида одна молекула моносахарида участвовала своим полуацетальным гидроксилом, а вторая молекула моносахарида – спиртовым, то в молекуле дисахарида сохраняется один полуацетальный гидроксил. В этом случае циклическая формула одного из остатков моносахарида не является закрепленной и может в результате окси- оксо-таутомерии переходить в карбонильную форму. Такой дисахарид обладает восстанавливающими свойствами, способен к мутаротации, может кристаллизоваться в - и-формах, дает все типичные альдегидные реакции и называется восстанавливающим дисахаридом или типа гликозидо-гликозы:

К невосстанавливающим дисахаридам относятся, например, трегалоза («грибной сахар») и сахароза (тростниковый или свекловичный сахар), к восстанавливающим дисахаридам – мальтоза, целлобиоза, генциобиоза, лактоза (молочный сахар) и мелибиоза. Из перечисленных дисахаридов лишь трегалоза, сахароза и лактоза встречаются в природе в свободном состоянии как таковые; остальные, если и встречаются, то лишь как продукты неполного гидролиза высших полисахаридов и гликозидов. Большинство дисахаридов состоят из гексоз, но как исключения известны и биозы, состоящие из одной молекулы гексозы и одной молекулы пентозы. Так, например, в семенах журавлиного гороха находится гликозид, дающий при неполном гидролизе вицианозу С₁₁Н₂₀О₁₀– дисахарид, гидролизующийся на гексозу – D-глюкозу и пентозу – L-арабинозу.

При изучении строения дисахаридов необходимо установить следующее:

1.Остатки каких моносахаридов участвуют в образовании дисахарида?

2. В - или-формах находятся молекулы моносахаридов в дисахариде, т.е. является ли биоза- или-гликозидом?

3. С участием каких гидроксильных групп образуется эфирная связь между молекулами моносахаридов, т.е. в случае биоз типа гликозидо-гликозы какой моносахарид реагирует своим гликозидным гидроксилом, а какой – спиртовым, причем какой именно спиртовой гидроксил второй монозы участвует в образовании связи?

4. В пиранозной или фуранозной формах находятся остатки моносахаридов в дисахариде? Чтобы выяснить, остатки каких моносахаридов образуют молекулу дисахарида, его подвергают гидролизу (в присутствии минеральной кислоты); образовавшиеся моносахариды идентифицируют теми или другими методами.

Для установления характера гликозидной связи (- или-) очень часто пользуются избирательным ферментативным гидролизом при помощи ферментов-гликозидазы (например, из дрожжей) и-гликозидазы (например, из эмульсина).

При решении вопроса о том, с участием каких гидроксильных групп соединяются остатки моносахаридов, отсутствие карбонильных реакций, а также отсутствие мутаротации являются прямыми указаниями на участие в образовании дисахарида полуацетальных гидроксилов обеих молекул моносахаридов. В случае же восстанавливающих дисахаридов наиболее надежные данные дает метод метилирования, например, при действии на мальтозу йодистого метила или диметилсульфата (в щелочной среде) образуется октаметилмальтоза, т.е. атомы водорода всех гидроксильных групп замещаются на метильные группы. При последующем кислотном гидролизе расщепляются только гликозидные связи, чувствительные к кислотам, и образуются метилзамещенные двух молекул моносахарида (-D-глюкопиранозы)-2,3,4,6-тетраметил--D-глюкопираноза (тетраметилглюкоза) и 2,3,6-триметил--D-глюкопираноза (триметилглюкоза):

Чтобы установить строение восстанавливающих дисахаридов, состоящих из остатков двух различных моносахаридов, требуется также выяснить, в каком из них полуацетальный гидроксил был замещен и в каком он оставался свободным. Для этого нужно определить, который из остатков моносахарида образовал при метилировании триметилгексозу, а который – тетраметилгексозу.

В природных дисахаридах особенно часто встречается 1,4-гликозидная связь, т.е. гликозидной связью соединены первый углеродный атом одного моносахарида с четвертым углеродным атомом другого маносахарида. Однако встречается 1,6-гликозидная связь, например, в мелибиозе и другие связи.

Ценные сведения о наличии пиранозных или фуранозных колец можно получить при изучении кинетики кислотного гидролиза: скорость гидролиза фуранозидов обычно значительно больше скорости гидролиза пиранозидов. Кроме этого, более точные сведения о характере колец дает также метод метилирования.