36) Растворимость газов в жидкостях

Растворимость газов в жидкостях зависит от ряда факторов: природы газа и жидкости, давления, температуры, концентрации растворенных в жидкости веществ (особенно сильно влияет на растворимость газов концентрация электролитов). Наибольшее влияние на растворимость газов в жидкостях оказывает природа веществ. Аномально высокая растворимость газов в жидкостях обычно обусловливается их специфическим взаимодействием с растворителем – образованием химического соединения (для аммиака) или диссоциацией в растворе на ионы (для хлороводорода). Газы, молекулы которых неполярны, растворяются, как правило, лучше в неполярных жидкостях – и наоборот. Зависимость растворимости газов от давления выражается законом Генри – Дальтона:

Растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью.

                     

Здесь С – концентрация раствора газа в жидкости, k – коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа. Закон Генри – Дальтона справедлив только для разбавленных растворов при малых давлениях, когда газы можно считать идеальными. Газы, способные к специфическому взаимодействию с растворителем, данному закону не подчиняются. Растворимость газов в жидкостях существенно зависит от температуры; количественно данная зависимость определяется уравнением Клапейрона – Клаузиуса (здесь X – мольная доля газа в растворе, λ – тепловой эффект растворения 1 моля газа в его насыщенном растворе):

                            

Как правило, при растворении газа в жидкости выделяется теплота (λ < 0), поэтому с повышением температуры растворимость уменьшается. Растворимость газов в жидкости сильно зависит от концентрации других растворенных веществ. Зависимость растворимости газов от концентрации электролитов в жидкости выражается формулой Сеченова (X и X_o – растворимость газа в чистом растворителе и растворе электролита с концентрацией C):

31) За счет осмотического давления сила заставляет жидкость подниматься вверх, это осмотическое давление уравновешивается гидростатическим давлением. Когда скорости диффундирующих веществ станут равны, тогда осмос прекратится. Закономерности: 1. При постоянной температуре осмотическое давление раствора прямо пропорционально концентрации растворенного вещества.

2. Осмотическое давление пропорционально абсолютной температуре. В 1886 г. Я. Г. Вант-Гофф показал, что величина осмотического давления может быть выражена через состояние газа P_оснV = RT. Осмотическое давление не зависит от природы растворяемых веществ, а зависит от концентрации. Если объем заменить на концентрацию, получим: Рассмотримзакон Вант-Гоффа: осмотическое давление раствора численно равно тому давлению, которое производило бы данное количество растворенного вещества, если бы оно в виде идеального газа занимало при данной температуре объем, равный объему раствора.

72) Катализ – изменение скорости химической реакции в присутствии катализаторов. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При однородном (гомогенном) катализе катализатор и реагенты образуют однородную систему. Пример: представляют однородную газовую фазу. Границы раздела между катализатором и реагентом отсутствуют. При гетерогенном – катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и отделены границей раздела. При этом катализатором является твердое тело, а реагенты находятся либо в газовой, либо в жидкой фазе. Пример: N_2(г) + 3H_2(г) > 2NH_3(г). Существует еще микрогетерогенный катализ, при котором катализатор находится в коллоидном или в высокомолекулярном состоянии. Катализа́тор — химическое вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав продуктов реакции. Количество катализатора, в отличие от реагентов, после реакции не изменяется

20) Химический потенциал характеризует способность данного компонента выходить из данной фазы путем испарения, растворения, кристаллизации и т. д. Переход этот происходит произвольно.

22) Концентрации, которые соответствуют химическому равновесию, называютсяравновесными концентрациями. Связь между равновесными концентрациями устанавливается законом действующих масс (ЗДМ). Этот закон в 1867 г. вывели К. М. Гульберг и П. Вааге.

Кинетический вывод ЗДМ

f – фугитивность – парциальное давление для реальных газов. 

25) Зависимость К от температуры

Уравнение изобары:

Уравнение изохоры:

По ним судят о направлении протекания реакции:

13) Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, т.е. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при T = 0. Для расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости теплоемкости C_p от температуры для каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов. Так, например, абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре T складывается из следующих составляющих:

 

В термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К. Значения абсолютной энтропии веществ используют для расчета изменения энтропии в химических реакциях:

.

26) Расчет K_P (метод Темкина-Шварцмана)

1-й способ:

термодинамический метод расчета K_p.

2-й способ:

10) 3акон Кирхгоффа

Это уравнения Кирхгоффа в дифференциальной форме. Когда идет изменение функции по t – температурный коэффициент:

Закон Кирхгоффа: температурный коэффициент теплового эффекта равен изменению теплоемкости данного процесса. Интегральная форма уравнений Кирхгоффа:

интегральная форма уравнений Кирхгоффа, Т₁ = 298 К.

1) ?СР ? f(T)

усредненное ?Н при Т₁ – по закону Гесса;

2) ?СР = f(T)

14) Статистический характер второго закона термодинамики Основные параметры системы P, Т и V характеризуют средние свойства большого числа молекул (атомов). Поэтому их называютстатистическими величинами. Эти параметры характеризуют макросостояние системы. Чтобы охарактеризовать микросостояние системы, необходимо задать положение каждой молекулы (атома) в пространстве, направление и скорость её движения. Одно и тоже макросостояние может быть представлено несколькими микросостояниями. Число микросостояний, посредством которых может осуществиться данное макросостояние, называют термодинамической вероятностью.  В статистической термодинамике постулируется, что любая изолированная система стремится самопроизвольно перейти из состояния менее вероятного в состояние более вероятное. При этом термодинамическая вероятность системы стремится к максимуму. Максимуму термодинамической вероятности соответствует состояние равновесия системы.  С другой стороны, протекание самопроизвольных процессов в изолированной системе сопровождается увеличением энтропии. По достижении максимума энтропии в системе наступает состояние равновесия.  Таким образом, между термодинамической вероятность и энтропией должна существовать зависимость, которая была установлена Больцманом и выражается уравнением: S = k∙lnW, (2.37) где W - термодинамическая вероятность; k – постоянная Больцмана. Уравнение (2.37) является основным уравнением статистической термодинамики. Из него вытекает, что закон возрастания энтропии в изолированной системе является статистическим законом. Возрастание энтропии при протекании самопроизвольного процесса и достижение её максимального значения в состоянии равновесия является выражением статистических закономерностей, которые проявляются только в системах, состоящих из большого числа частиц. Отклонения от этих законов в таких системах настолько маловероятны, что практически невозможны. 24) В смеси один вещества активно реагируют между собой (например, олефины и О₂), а другие при обычных условиях не взаимодействуют друг с другом — N₂ и О₂, N2 и Н₂. Из этого следует, что способность молекул различных веществ химически взаимодействовать друг с другом связана с какими-то особыми силами, которые химики назвали химическим сродством. Следовательно, химическое сродство определяется, как способность веществ подвергаться химиче­ским превращениям или химическому взаимодействию с обра­зованием продуктов реакции. Вначале за меру химического сродства предлагали принимать скорость химической реакции. Однако скорость химической реакции при одних и тех же условиях можно было изменять путем воздействия на вещества   катализаторами   разной природы. Это приводило к неопределенности при определении химического сродства. Поэтому   скорость химической I реакции не может быть мерой химического сродства.

I Ю. Томсен (1853) и П. Бертло (1867) предложили за меру г химического сродства принимать тепловой эффект химической  реакции, которая проходит самопроизвольного выделением теплоты (экзотермические процессы). Однако работами Д. И. Менделеева было показано, что этот принцип не обладает общностью. Дело в том, что, во-первых, некоторые реакции проходят самопроизвольно, но с поглощением энергии в форме теплоты при обычных температурах. Во-вторых,   все   реакции   являются   обратимыми.  Еще Бекетов показал,  что одни и те  же реакции при одних условиях проходят с выделением теплоты, а при других —с поглощением, как например, реакции гидрирования этилена.

При обычных температурах эта реакция идет в прямом направлении с выделением теплоты, а при высоких температурах — в обратном направлении с поглощением теплоты. Следовательно, теплоту реакции также нельзя использовать при обычных условиях в качестве меры химического сродства.

Правильное направление в определении меры   химического сродства было  намечено  работами Гиббса и  Г. Гельмгольца, который был   развит Вант- Гоффом, который предложил   в качестве меры  химического сродства использовать максимальную работу химического процесса. Максимальная и максимально-полезная работы  опреде­ляются по выражениям:

∆А=-W и ∆G=-W’

Эти величины являются интегральными и не зависят от спо­соба проведения химического процесса, а зависят только от на­чального и конечного состояния системы. Учитывая, что;

 ∆G_T= ∆H_T-T∆S_T,                                                                                                                Bеличина ∆G_T будет равна тепловому эф­фекту реакции при T→0

Следовательно, сродство по Вант-Гоффу и Томсену—Бертло будут совпадать, если T∆S_T =0 при Т=0, а ∆G_T= ∆H_T                                                                                                                                                                                                         

Для стандартных условий химическое сродство можно рассчи­тывать, по формуле:  ∆G_T⁰= ∆H_T⁰-T∆S_T⁰

Стандартные условия характеризуют, что энергия Гиббса рассчитывается при давлении вещества в системе, равном Р= = 1 атм; 101,3 кПа; 1,013-10⁵ Па.

Знак изменения энергии Гиббса характеризует направление самопроизвольного или несамопроизвольного протекания про­цесса при данных условиях, а равенство (д∆G_T°)_р,Т=0 опреде­ляет равновесное состояние в смеси химических веществ, меж­ду которыми возможно химическое взаимодействие. Равновесие имеет динамический характер,   то есть при равновесии υ_пр= υ_обр.

Химическое сродство можно рассчитывать по изменению энергии Гиббса, по изотермам, изохорам и изобарам химической реакции. С его помощью и закона действующих масс можно рассчитывать равновесный состав химического процесса.

Стандартное химическое сродство определяется соотношением:

где- стандартные хим. потенциалы соотв. реагентов и продуктов (см. Стандартное состояние). Стандартное X. с. связано со стандартным изменением энергии Гиббсаи константой равновесия р-ции К:

24) Растворы ВМС. Набухание. Общая характеристика растворов ВМС. К высокомолекулярным соединениям относят вещества с молекулярным весом от нескольких тысяч до нескольких миллионов. Эти соединения называют также полимерами. Они образуются результате поликонденсации или полимеризации небольших молекул (мономеров) — аминокислот, моносахаридов, непредельных углеводородов, некоторых эфиров, непредельных кислот и т. В результате этих процессов возникают длинные цепочки из этомов углерода или углерода и кислорода, углерода и азота и т. В соответствующих растворителях многие высокомолекуляр­ные соединения образуют растворы, обладающие рядом свойств коллоидных растворов: они медленно диффундируют, не прони­кают через диализационные мембраны, размер частиц соответст­вует коллоидным (I —100 ммк). Однако в отличие от коллоидов высокомолекулярные соеди­нения в растворах не имеют поверхности раздела; кроме того, они способны самопроизвольно растворяться в определенных жид­костях, не требуя для этого стабилизаторов или затраты внешней энергии. Растворы высокомолекулярных соединений очень устой­чивы. Высокомолекулярные соединения имеют и специфические свойств они набухают; их растворы обладают высокой вязкостью и способностью легко желатинироваться. По современной класси­фикации растворы высокомолекулярных соединений относят к гомогенным растворам, имеющим ряд свойств коллоидов, а также и специфические свойства. Легкость растворения высокомолекулярных веществ и устойчивость их растворов связаны с присутствием в их структуре боль­шого количества так называемых лиофильных групп, т. е. групп, имеющих сродство к растворителям. Это свойство послужило основой для деления коллоидных растворов на лиофильные и лиофобные. Набухание - явление проникновения растворителя в полимер­ное вещество, сопровождаемое увеличением его объема и массы. Мерой набухания служит степень набухания. Набухание - самопроизвольный процесс, а, следовательно, при­ращение энергии Гиббса здесь отрицательно. Степень набухания полимера зависит от его природы и природы растворителя. Полимер лучше набухает в растворителе, который сильнее взаимодействует с его молекулами. Поэтому полярные полимеры (белки) набухают в полярных жидкостях (вода), неполярные (каучуки) - в неполярных средах (бензол). На набухание ВМС влияют также значение рН и присутствие электролитов.Влияние ионов на набухание ВМС связано с их способностью к дегидратации молекул ВМС. Известно, что жесткие основания и кислоты гидратируются сильнее, чем мягкие. Типич­ные жесткие основание и кислота - это фторид-анион и катион лития. Иодид-ион и катион цезия - характерные примеры сравнительно мягких однозарядных ионов.

37)   Раствором называется твёрдая или жидкая гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов, относительные количества которых могут изменяться в широких пределах. Всякий раствор состоит из растворённых веществ и растворителя, т.е. среды, в которой эти вещества равномерно распределены в виде молекул или ионов. Обычно растворителем считают тот компонент, который в чистом виде существует в таком же агрегатном состоянии, что и полученный раствор. Если же оба компонента до растворения находились в одинаковом агрегатном состоянии, то растворителем считается компонент, находящийся в большем количестве.

Однородность растворов делает их очень сходными с химическими соединениями. Выделение теплоты при растворении некоторых веществ тоже указывает на химическое взаимодействие между растворителем и растворяемым веществом. Отличие растворов от химических соединений состоит в том что, состав раствора может изменяться в широких пределах. Кроме того, в свойствах раствора можно обнаружить многие свойства его отдельных компонентов, чего не наблюдается в случае химического соединения. Непостоянство состава растворов приближает их к механическим смесям, но от последних они резко отличаются своею однородностью. Таким образом, растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями.

Растворимостью называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества при данных условиях служит содержание его в насыщенном растворе. Поэтому численно растворимость может быть выражена теми же способами, что и состав, например, процентным отношением массы растворённого вещества к массе насыщенного раствора или количеством растворённого вещества, содержащимся в 1 л насыщенного раствора. Часто растворимость выражают также числом единиц массы безводного вещества, насыщающего при данных условиях 100 единиц массы растворителя; иногда выраженную этим способом растворимость называют коэффициентом растворимости.

Растворимость различных веществ в воде изменяется в широких пределах. Если в 100 г воды растворяется более 10 г вещества, то такое вещество принято называть хорошо растворимым; если растворяется менее 1 г вещества – малорастворимым и, наконец, практически нерастворимыми, если в раствор переходит менее 0,01 г вещества.

Принципы, позволяющие предсказать растворимость вещества, пока не известны. Однако обычно вещества, состоящие из полярных молекул, и вещества с ионным типом связи лучше растворяются в полярных растворителях (вода, спирты, жидкий аммиак), а неполярные вещества – неполярных растворителях (бензол, сероуглерод).

Растворение большинства твёрдых тел сопровождается поглощением теплоты. Это объясняется затратой значительного количества энергии на разрушение кристаллической решётки твёрдого тела, что обычно не полностью компенсируется энергией, выделяющейся при образовании гидратов (сольватов). Прилагая принцип Ле Шателье к равновесию между веществом в кристаллическом состоянии и его насыщенным раствором

 Кристалл + Растворитель Насыщенный раствор ± Q

приходим к выводу, что в тех случаях, когда вещество растворяется с поглощением энергии, повышение температуры должно приводить к увеличению его растворимости. Если же, однако, энергия гидратации достаточно велика, чтобы образование раствора сопровождалось выделением энергии, растворимость с ростом температуры понижается. Это происходит, например, при растворении в воде многих солей лития, магния, алюминия.

При растворении твёрдых тел в воде объём системы обычно изменяется незначительно. Поэтому растворимость веществ, находящихся в твёрдом состоянии, практически не зависит от давления.

математическое соотношение, выражающее связь между растворимостью кристаллического тела x_t при температуре Т (в К), его теплотой плавления ΔН_пл (в кал/моль) и температурой плавления Т_пл:

        

         где R — газовая постоянная; ΔН_пл принимается постоянной в интервале Т_пл — Т. Строгое применение Ш. у. ограничено идеальными растворами .Построив по Ш. у. кривые температурной зависимости растворимости для твёрдой фазы каждого из компонентов двойной системы, можно найти эвтектическую точку и получить растворимости диаграмму

         Ш. у. выведено в 1890 И. Ф. Шредером. Оно известно также под названием «логарифмики Шредера» и уравнения Шредера — Ле Шателье

38)  1887 году шведский физико-химик Сванте Аррениус, исследуя электропроводность водных растворов, высказал предположение, что в таких растворах вещества распадаются на заряженные частицы - ионы, которые могут передвигаться к электродам - отрицательно заряженному катоду и положительно заряженному аноду. Это и есть причина электрического тока в растворах. Данный процесс получил название электролитической диссоциации (дословный перевод - расщепление, разложение под действием электричества). Такое название также предполагает, что диссоциация происходит под действием электрического тока. Дальнейшие исследования показали, что это не так: ионы являются только переносчиками зарядов в растворе и существуют в нем независимо от того, проходит через раствор ток или нет. Теория Аррениуса, с одной стороны, объясняла, почему растворы электролитов проводят ток, с другой стороны - объясняла увеличение числа частиц в растворе. Например, в растворе сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃ распадается сразу на пять ионов: два катиона алюминия Al₃⁺ и три сульфат-аниона SO₄²- 

Современное содержание этой теории можно свести к следующим трем положениям: 1. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы - положительные и отрицательные. Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Они могут состоять из одного атома - это простые ионы (Na⁺, Mg²⁺,Аl³⁺ и т.д.) - или из нескольких атомов - это сложные ионы (NО₃^-, SO^2-₄, РО^З-₄и т.д.). 2.  Под действием  электрического  тока ионы  приобретают  направленное движение: положительно заряженные ионы движутся к катоду,отрицатель­но заряженные - к аноду. Поэтому первые называются катионами, вторые - анионами. Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их противоположно заряженными электродами. 3. Диссоциация - обратимый процесс: параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения ионов(ассоциация). Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости. Например, уравнение диссо­циации молекулы электролита КA на катион К⁺ и анион А^- в общем виде записывается так: КАK⁺ + A^- Теория электролитической диссоциации является одной из основ­ных теорий в неорганической химии и полностью согласуется с атомно-молекулярным учением и теорией строения атома. Слабые электролиты — химические соединения, молекулы которых даже в сильно разбавленных растворах незначительно диссоциированны на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах. Слабыми электролитами являются: 1) почти все органические кислоты и вода; 2) некоторые неорганические кислоты: HF, HClO, HClO₂, HNO₂, HCN, H₂S, HBrO, H₃PO₄,H₂CO₃, H₂SiO₃, H₂SO₃ и др.; 3) некоторые малорастворимые гидроксиды металлов: Fe(OH)₃, Zn(OH)₂ и др. Сильные электролиты — химические соединения, молекулы которых в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы.Степень диссоциации таких электролитов близка к 1. К сильным электролитам относятся многие неорганические соли, некоторые неорганические кислотыи основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (спирты, амиды и др.). Классическая теория электролитической диссоциации применима лишь к разбавленным растворам слабых электролитов. Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциированы практически полностью, поэтому представления о равновесии между ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла.

Степень диссоциации. Константа диссоциации 

Концентрация ионов в растворах зависит от того, насколько полно данный электролит диссоциирует на ионы. В растворах сильных электролитов, диссоциацию которых можно считать полной, концентрацию ионов легко определить по концентрации (c) и составу молекулы электролита (стехиометрическим индексам), например:

c H2SO4  

2c          c 2H^++ SO4^2-

Концентрации ионов в растворах слабых электролитов качественно характеризуют степенью и константой диссоциации.

Степень диссоциации () - отношение числа распавшихся на ионы молекул (n) к общему числу растворенных молекул (N):

 = n / N 

и выражается в долях единицы или в % ( = 0,3 – условная граница деления на сильные и слабые электролиты).

Степень диссоциации зависит от концентрации раствора слабого электролита. При разбавлении водой степень диссоциации всегда увеличивается, т.к. увеличивается число молекул растворителя (H₂O) на одну молекулу растворенного вещества. По принципу Ле Шателье равновесие электролитической диссоциации в этом случае должно сместиться в направлении образования продуктов, т.е. гидратированных ионов.

Степень электролитической диссоциации зависит от температуры раствора. Обычно при увеличении температуры степень диссоциации растет, т.к. активируются связи в молекулах, они становятся более подвижными и легче ионизируются. Концентрацию ионов в растворе слабого электролита можно рассчитать, зная степень диссоциации  и исходную концентрацию вещества c в растворе.

Константа диссоциации (K_D) - отношение произведения равновесных концентраций ионов в степени соответствующих стехиометрических коэффициентов к концентрации недиссоциированных молекул.

Она является константой равновесия процесса электролитической диссоциации; характеризует способность вещества распадаться на ионы: чем выше K_D, тем больше концентрация ионов в растворе.

Зависимость между степенью диссоциации α, концентрацией С и константой диссоциации К_Д электролита выражается законом разведения Оствальда: где С_о – концентрация кислоты до диссоциации, α – степень диссоциации кислоты в растворе. Для уксусной кислоты К_Д = 1,85∙10^-5. Для очень слабого электролита α<<1, и тогда величиной α в знаменателе можно пренебречь (закон разбавления Оствальда): К_Д ≈ С_о α² или 

Закон разбавления Оствальда — соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарногослабого электролита от концентрации раствора:

Здесь К — константа диссоциации электролита, с — концентрация, λ и λ_∞ — значения эквивалентной электропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении. Соотношение является следствием закона действующих масс и равенства

где α — степень диссоциации.

Закон разбавления Оствальда выведен В.Оствальдом в 1888 и им же подтвержден опытным путём. Экспериментальное установление правильности закона разбавления Оствальда имело большое значение для обоснования теории электролитической диссоциации.

39) Вода является слабым электролитом и диссоциирует по схеме: 2Н₂О ↔ Н₃О⁺  + ОН^- Ионы Н⁺ в воде и водных растворах практически отсутствуют, т.к. равновесие реакции Н₂О + Н⁺ ↔ Н₃О⁺ полностью смещено влево, обычно реакцию диссоциации воды записывают упрощенно Н₂О ↔ Н⁺  + ОН^-  Константу диссоциации воды можно записать:  В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксида очень малы и вместо активностей можно использовать аналитические концентрации. Диссоциация практически не влияет на концентрацию воды, поэтому   Эта величина носит название ионное произведение воды. При 295 К (22^оС) ионное произведение равно точно 10^-14.

         Диссоциация воды протекает с поглощением тепла, поэтому  при повышении температуры К_Wвозрастает Из ур-ния (7.31) следует,   что в чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксила равны и составляют при 295 К

. Такой раствор называют нейтральным. Если то раствор будет кислым, а еслито раствор щелочной. Для характеристики кислотности среды обычно используют вместо концентрации водородный показатель (рН) – отрицательный десятичный логарифм активности (концентрации) ионов водород:  

При  295 К в нейтральной среде рН=7, в кислой – рН<7, в щелочной -  pH>7.

            Несколько реже используют гидроксидный покадатель (рОН) отрицательный десятичный логарифм активности (концентрации) ионов гидроксила:   

При  295 К в нейтральной среде рОН=7, в кислой – pОH>7, в щелочной -  рОН<7.

 рН+рОН=14.

40) Гидролиз солей – это взаимодействие ионов соли с водой с образованием малодиссоциирующих частиц Первый случай гидролиза Помимо растворения соли происходит ее гидролиз. Гидролиз всегда протекает по слабой составляющей.

PH >7 - щелочная среда. Соль, образованная сильным гидроксидом и слабой кислотой, гидролизуется по аниону, в результате образуется слабо диссоциирующая кислота, а в растворе накапливаются гидроксид - ионы, создавая щелочную среду. Рассмотрим, по какой причине гидролиз протекает незначительно, но с большим сдвигом в обратную сторону.

Гидролиз соли протекает до тех пор, пока происходит диссоциация воды. Диссоциация воды, в свою очередь, происходит до тех пор, пока не начнётся диссоциация слабого элемента. Пока ионы Н₂ связываются в слабую кислоту, происходит диссоциация воды. H₂O H⁺ + OH^- В соответствии со своей степенью диссоциации начинает диссоциировать слабая кислота. В реакцию вступают ионы водорода, и диссоциация воды прекращается.

Таким образом, гидролиз соли прекращается тогда, когда начинается диссоциация слабого электролита. Вывод. Чем слабее составляющая соли, тем полнее протекает гидролиз. Второй случай гидролиза

PH < 7 - кислая среда

Соль, образованная слабым гидроксидом и сильной кислотой, гидролизуется по катиону, образуя слабый гидроксид. В ходе реакции накапливаются ионы водорода, создавая кислую среду. Третий случай гидролиза

PH = 7 - характер среды слабо щелочной, слабокислый, нейтральный. Соль образованная слабым гидроксидом и сильной кислотой, гидролизуется одновременно по катиону и аниону. Очевидно, что гидролиз протекает глубже, чем в первых двух случаях. Характер среды слабо щелочной, слабокислый, нейтральный.

Соль, образованная сильным гидроксидом и сильной кислотой, не гидролизуется. Нет взаимодействия ионов соли с водой, следовательно нет гидролиза. Процесс сводится к диссоциации воды.  Если соль образована слабым гидроксидом и слабой кислотой, то реакция раствора зависит от относительной силы образующихся в результате гидролиза кислоты и основания. Количественно гидролиз солей может быть охарактеризован степенью гидролиза и константой гидролиза. h - степень гидролиза показывает, какая часть соли прогидролизовалась, то - есть превратилась в свои составляющие. Измеряется в процентах или долях единицы.

Степень гидролиза не является константой.

Изменяется с температурой, зависит от концентрации солевого раствора.

K_Г - константа гидролиза - константа равновесия обратимой реакции.

Зависит от температуры, но не зависит от концентрации раствора.

Рассмотрим связь двух количественных характеристик - степени и константы гидролиза - между собой.

. .

41) Концентрация компонента в растворе может изменяться от нуля до некоторого максимального значения, называемого растворимостью компонента. Растворимость S – концентрация компонента в насыщенном растворе. Насыщенный раствор – раствор, находящийся в равновесии с растворенным веществом. Величина растворимости характеризует равновесие между двумя фазами, поэтому на неё влияют все факторы, смещающие это равновесие 

Произведение растворимости (ПР, K_sp) — произведение концентраций ионов малорастворимого электролитав егонасыщенном растворепри постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости — величина постоянная.

При постоянной температуре в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов устанавливается равновесиемежду твердым веществом и ионами, образующими это вещество.

Из произведений растворимости можно рассчитать концентрации катионов и анионов в растворе малорастворимого электролита. Значения произведений растворимости приведены в справочниках.

Произведение активностей

Данное уравнение не учитывает коэффициенты активности, то есть степень влияния ионных сил.

Произведение активностей ионов для насыщенных растворов малорастворимых электролитов при данной температуре постоянная величина. Она зависит от температуры и природы растворителя.

Растворимость (S) – это концентрация вещества в его насыщенном растворе. Величина S выражается в молях растворенного вещества в 1л раствора (моль/л) или реже в граммах растворенного вещества в 100 мл раствора.

Произведение растворимости малорастворимого соединения Me_nAn_m связано с его растворимостью простым соотношением, которое получается из следующих соображений. Если в насыщенном растворе соединения Me_n An_mрастворимость составляет S моль/л, то концентрация ионов в насыщенном растворе будет равна

[Me] = nS и [An] =mS

так как

Me_nAn_m nMe + mAn

            nS    mS

Подставляя эти значения в выражение произведения растворимости, получим

K_S(Me_n An_m)= [Me]ⁿ[An]^m = [nS]ⁿ [ms]^m = nⁿ·m^mS^n+m     (8.5)

Из уравнения (8.5) следует

    (8.6)

Соотношение (7.5) и (7.6) позволяет рассчитывать K_S по растворимости и, наоборот, рассчитывать растворимость, если известно K_S.

42).  буферные растворы, буферные смеси, системы, поддерживающие определённую концентрацию ионов водорода Н⁺, то есть определённую кислотность среды. Кислотность буферных растворов почти не изменяется при их разбавлении или при добавлении к ним некоторых количеств кислот или оснований.

      

        

         Примером Б. с. служит смесь растворов уксусной кислоты CH₃COOH и её натриевой соли CH₃COONa. Эта соль как сильный электролит диссоциирует практически нацело, т. е. даёт много ионов CH₃COO^-. При добавлении к Б. с. сильной кислоты, дающей много ионов Н⁺, эти ионы связываются ионами CH₃COO^- и образуют слабую (то есть мало диссоциирующую) уксусную кислоту:

         Наоборот, при подщелачивании Б. с., то есть при добавлении сильного основания (например, NaOH), ионы OH^- связываются Н⁺-ионами, имеющимися в Б. с. благодаря диссоциации уксусной кислоты; при этом образуется очень слабый электролит — вода:     

Буферными называют растворы, сохраняющие постоянный рН при добавлении небольших количеств кислот или оснований и при разведении. Буферные растворы представляют собой смесь слабой кислоты с ее солью или слабого основания с его солью.

Кислотные: Формиатный HCOOH +HCOONa Ацетатный CH3COOH +CH3COONa

Фосфатный NaH2PO4 + Na2HPO4

Щелочные : Аммиачный NH4OH + NH4Cl

Всякая буферная смесь практически сохраняют постоянство рН лишь до прибавления некоторого определенного количества кислоты или щелочи, т.е. обладает определенной буферной емкостью. Буферной емкостью называют то предельное количество сильной кислоты или щелочи определенной концентрации (выраженной в моль/л или г - экв/л), которое при добавлении к 1 л буферного раствора изменяют его рН на ±1. Максимальная буферная емкость наблюдается у тех растворов, которые содержат равные концентрации слабой кислоты и ее соли, или слабого основания и его соли. Буферная емкость раствор а тем больше, чем выше концентрация компонентов буферной смеси. Таким образом, применяя буферные смеси в анализе, необходимо у читывать их емкость. Только при достаточно большой емкости буферной смеси сохранится практическое постоянство рН раствора. Буферные растворы находят широкое применение в практике химического анализа для создания и поддержания определенного значения рН.

43) Обменные реакции в растворах электролитов В обменных реакциях, протекающих в растворах электролитов, наряду с недиссоциированными молекулами слабых электролитов, твердыми веществами и газами участвуют также находящиеся в растворе ионы. Поэтому сущность протекающих процессов наиболее полно выражается при записи их в форме ионно-молекулярных уравнений. Например, уравнения реакций нейтрализации сильных кислот щелочами

HClO₄ + NaOH →NaClO₄ + H₂O,

2HNO₃  + Ba(OH)₂ → Ba(NO₃)₂ + 2H₂O,

выражаются одним и тем же ионно-молекулярным уравнением

H⁺  + OH^– →  H₂O,

из которого следует, что сущность этих процессов сводится к образованию из ионов водорода и гидроксид-ионов малодиссоциированного электролита – воды. Аналогичноуравнения реакций

BaCl₂ +H₂SO₄ → BaSO₄ + 2HCl,

Ba(NO₃)₂ + Na₂SO₄ → BaSO₄ + 2NaNO₃

выражают один и тот же процесс образования из ионов Ва²⁺ и SO₄^2—  осадка малорастворимого электролита – сульфата бария Ва²⁺ + SO₄^2– → BaSO₄↓.

На основании рассмотренных примеров можно сделать следующий вывод: реакции в растворах электролитов всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ. Из этого, в частности, следует, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей

CH₃COONa + HCl → CH₃COOH + NaCl.

Суть этой реакции более точно отражается ионно-молекулярным уравнением, где формулы слабых электролитов записаны в виде молекул, а сильных – в виде ионов CH₃COO^– + Na⁺ + H⁺ + Cl^–  → CH₃COOH + Na⁺ + Cl^{– ,}

или в сокращенном виде CH₃COO^– + H⁺  → CH₃COOH.

Аналогично протекают реакции между щелочами и солями слабых оснований. Например,

FeSO₄ + 2 NaOH → Na₂SO₄ + Fe(OH)₂↓

Fe²⁺ + SO₄^2– + 2 Na⁺ + 2 OH^– → SO₄^2– + 2 Na⁺ + Fe(OH)₂↓

Fe²⁺ + 2 OH^– → Fe(OH)₂↓.

Таким образом, реакции в растворах электролитов идут до конца если в результате взаимодействия веществ происходит образование осадка, выделение газа и образование слабого электролита. При написании ионно-молекулярных уравнений реакций, слабые электролиты, малорастворимые соединения и газы записываются в молекулярной форме, а находящиеся в растворе сильные электролиты – в виде составляющих их ионов.

         Все рассмотренные уравнения реакций являются необратимыми т.к. равновесие в них смещено вправо вследствие малой растворимости BaSO₄ и Fe(OH)₂, образовании уксусной кислоты CH₃COOH  и воды H₂O.

         Однако в обменные реакции могут вступать растворы сильных и слабых электролитов, что может приводить к образованию слабых электролитов. Такие реакции являются обратимыми. Например: FeS + 2HCl  FeCl₂ + H₂S.

 Запишем его в ионно-молекулярной форме, оставив в виде молекул нерастворимый сульфид железа  (FeS) и слабодиссоциируемый газообразный сероводород (H₂S). Сильные электролиты (HCl  и FeCl₂)  запишем в виде ионов. FeS + 2 H⁺ + 2Cl^-  Fe²⁺ +2Cl^- + H₂S.

Исключив одинаковые ионы (не участвующие в реакции) в левой и правой частях уравнения, получаем сокращенное ионно-молекулярное уравнение: FeS + 2 H⁺ Fe²⁺ + H₂S.

 Взаимодействие кислой соли и щелочи приводит к образованию средней соли и воды. Например: KHCO₃ + KOH K₂CO₃  + H₂O.

Запишем полное ионно-молекулярное уравнение K⁺  +  HCO₃^– + K⁺  + OH^– 2K⁺ + CO₃^2– + H₂O.

Исключив одинаковые ионы (не участвующие в реакции) в левой и правой частях уравнения, получаем сокращенное ионно-молекулярное уравнение: HCO₃^–  + OH^– CO₃^2–  + H₂O.

При взаимодействии основной соли и кислоты образуется средняя соль и вода. Например: NiOHNO₃ + HNO₃ Ni(NO₃)₂ + H₂O.

Запишем полное и сокращенное ионно-молекулярное уравнения

NiOH⁺ + NO₃^–  + H⁺  + NO₃^– Ni²⁺ +  2 NO₃^– + H₂O

NiOH⁺ + H⁺  Ni²⁺ + H₂O.

Амфотерные гидроксиды [Zn(OH)₂, Be(OH)₂, Al(OH)₃, Cr(OH)₃  и др.] растворяются в растворах щелочей с образованиемкомплексных солей. Например: Zn(OH)₂ + 2KOHK₂[Zn(OH)₄].

Запишем полное и сокращенное ионно-молекулярное уравнения

Zn(OH)₂ + 2K⁺ + 2OH^–2K ⁺ + [Zn(OH)₄]^2–

Zn(OH)₂ + 2OH^– [Zn(OH)₄]^2–.

В сокращенном ионно-молекулярном уравнении сумма электрических зарядов левой части уравнения всегда равна сумме электрических зарядов правой части уравнения.

47) Химическая теория растворов Д.И.Менделеева. 1. В 1865 г. была опубликована докторская диссертация Д.И.Менделеева «О соединении спирта с водою». Он, прежде всего, стремился усовершенствовать метод определения плотности растворов двух жидкостей - воды и спирта, что имело важное практическое значение. Изучение изменений плотности позволило Д.И.Менделееву выяснит зависимость изменения свойств раствора от его состава. Он установил, что при определенном соотношении компонентов (45,8% безводного спирта и 54,1% воды) происходит заметное сжатие растворов. Причину этого сжатия Д.И.Менделеев объяснил образованием соединения С₂Н₅ОН*3Н₂О. На этом основании ученый пришел к общему выводу, что растворы получаются в результате взаимодействия образующих раствор компонентов. В результате этого взаимодействия в растворе образуются определенные химические соединения-гидраты. 2. В 1865-1877гг. Д.И.Менделеев отмечал, что процесс растворения делится на две стадии: растворенное вещество вместе с одной частью жидкости образует определенное химическое соединение, и это последнее растворяется в остальной части той же жидкости. Каждая стадия при этом обусловлена действием химических сил, но разной интенсивности. Требовалось, однако, выяснить вопрос о взаимодействии определенного соединения и среды. Решение этого вопроса Д.И.Менделеев вынашивал несколько лет. 3.После долгих исканий он в 1874-1875гг. пришел к мысли, что это взаимодействие носит характер обмена частиц АВ с частицами избытка растворителя. Д.И Менделеев считал, что растворы можно согласовать с атомистической теорией, если ввести понятие «ассоциация» и «диссоциация», если рассматривать растворы как самый общий случай химического взаимодействия, когда проявляются слабые силы химического сродства. Еще в лекциях по растворам, прочитанным в 1874г., используя представления о диссоциации, Менделеев выдвигает тезис о недопустимости деления всех процессов на физические и химические. Считалось, что физические процессы влияют на частицы (молекулы), а химические - нет. Менделеев считал, что движение атомов существует и при химическом равновесии, оно является причиной химических явлений. Нагреванием и действием электрического тока ускоряют движение атомов, что приводит к возможности химического взаимодействия (диссоциации частиц). В главе «Теория растворов» своей знаменитой монографии о растворах Менделеев высказывает такое положение о взаимосвязи веществ в состоянии диссоциации с молекулярными соединениями (например, гидратами, образующимися при растворении солей в воде): «…как при диссоциации какого-либо определенного химического соединения. Это последнее состоит из отдельных, как бы независимых друг от друга атомов, так и в молекулярных соединениях мы встречаем одновременное присутствие двух отдельных частиц; следовательно, есть и аналогия между телом в состоянии диссоциации и молекулярными соединениями»². Далее обсуждается вопрос о составе растворов: «При смешении газов, частицы которых имеют поступательное движение, последние не влияют друг на друга, и получается простая смесь, не имеющая особых свойств»². Следовательно, в этом случае можно говорить о механической смеси. При образовании же растворов - по мнению Менделеева – имеют место как бы два процесса:  Эти мысли о равновесии в растворах Д.И.Менделеев прокомментировал результатами исследований Г.Г.Густавсона над реакциями двойного разложения в отсутствии воды, показывающих общность тезиса о движении атомов и частиц и о подвижном равновесии. Его распад, т.е. сам раствор надо рассматривать как химическую систему, состоящую из молекул гидрата аммиака и молекул воды (избыток растворителя), находящихся в равновесии с аммиаком, содержащимся в газовой фазе при данной температуре. Таких химических систем может быть много, они отличаются присущими им специфическими и даже индивидуальными свойствами (спирт и вода, хлористый водород и вода и т.п.). Эти мысли о равновесии в растворах Д.И.Менделеев прокомментировал результатами исследований Г.Г.Густавсона над реакциями двойного разложения в отсутствии воды, показывающих общность тезиса о движении атомов и частиц и о подвижном равновесии. 4.Одна из наиболее общих формулировок понятия «раствор», данных Д.И.Менделеевым, гласит: «Растворы представляют жидкие диссоционные системы, образованные частицами растворителя, растворенного тела и тех определенных нестойких, но экзотермических соединений, которые между ними происходят, одного или нескольких, смотря по природе составляющих начал»² 5.Основные положения учения о растворах, о взаимодействии веществ, составляющих раствор, об образовании определенных соединений, которые находятся в состоянии диссоциации и подвижного равновесия, подчиненного закону действующих масс, были развиты Д.И.Менделеевым в1883-1887гг. Он собрал и систематизировал большой фактический материал, который изложил в фундаментальной монографии «Исследование водных растворов по удельному весу». 6. Д.И.Менделеев изучал такие растворы, в которых свойства веществ, образующих раствор, сильно изменяются. Без признания взаимодействия компонентов растворов, по мнению Д.И.Менделеева, нельзя объяснить изменение свойств при изменении состава растворов. «Теперь мне ясно и уже, несомненно,- писал Д.И.Менделеев,- что растворы управляются обычными законами химического воздействия, что в них сокрыты те же определенные соединения, которыми так сильна химия, что здесь, несмотря на кажущуюся последовательность изменения свойств, существуют свои скачки, свои разрывы сплошности»². Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Идея, которая легла в основу этой теории, возникла на основе опытов, поставленных для решения совершенно иной проблемы. Чтобы прине­сти химии «большую пользу», молодой ученый принимает ре­шение определить электропро­водность солей в растворах, со­держащих, наряду с водой, большое количество неэлектро­литов. При этом он исходил из принципа, что сопротивление раствора электролита тем боль­ше, чем больше молекулярная масса растворителя. Таков был первоначальный план работы. Но в результате первых наблю­дений С. Аррениус теряет инте­рес к задуманной теме. Его увлекает новая мысль. Что происходит с молекулой элект­ролита в растворе? Молодой ученый сознавал, что успешное решение этого вопроса позволит пролить яркий свет на темную область растворов. Так вместо определения молекулярной массы растворенного неэлектро­лита С. Аррениус начинает интенсивно изучать состояние мо­лекулы электролита в растворе. Работа в новом направлении уже вскоре дала прекрасные результаты. Данные, полученные при измерении электропровод­ности водных растворов электролитов различной концентрации, позволили С. Аррениусу сделать смелый вывод: молекулы элект­ролита диссоциируют на ионы без воздействия тока, причем степень диссоциации растет с разбавлением. В своей докторской диссертации(1883 г.) молодой ученый делает вывод: «Коэффициент активности электролита указывает на фактически имеющееся в растворе число ионов, отнесенное к тому числу ио­нов, которое было бы в растворе в случае, если электролит пол­ностью расщеплен на простые электролитические молекулы…Соль расщепляется полностью, когда количество воды в раство­ре бесконечно велико»³. В 1887 г. в первом томе организованного В. Оствальдом «Журнала физической химии» появилась статья С. Аррениуса «О диссоциации растворенных в воде веществ», вызвавшая у одних ученых, восторг, у других негодование. Здесь автор уже смело и открыто заявил, что молекулы электролитов (соли, кис­лоты, основания) распадаются в растворе на электрически за­ряженные ионы. Вместо не совсем ясных выражений «актив­ность», «коэффициент активности» он употребляет вполне опре­деленные понятия «диссоциация», «степень диссоциации».

1. Носителем кислотных свойств является катион водорода, а носителем основных свойств – анион гидроксогруппы. 

2. Нейтрализация состоит в соединении этих ионов: Н⁺+ОН^-→Н₂О.

3. Концентрация водородных ионов – количественная мера кислотности; щелочность среды определяется концентрацией гидроксид-ионов.

Теория растворов М.В. Ломоносова. В основу всех своих теоретических заключений М. В. Ломоносов полагал законы постоянства материи и движения.

Великий ученый первым открыл, что растворы замерзают при более низкой температуре, чем растворители. В исследовании возможности путешествия по северным морям и «возможного прохода по Сибирскому океану в Восточную Индию», он пишет: «Морозы соляного рассолу не могут в лед претворить удобно, как одолевают пресную»¹. И далее он делает такое замечание: «Мелкое перед океаном Белое море принимает в себя пресную воду из Двины, Онеги, Мезени и других меньших рек, ради слабости рассола меньшим морозам повинуясь, в лед обращается».¹ Сам Ломоносов высоко ценит свои работы по растворам. В «Конспекте важнейших теорем» он пишет: «Основанная на химических опытах и физических началах теория растворов есть первый пример и образец для основания истинной физической химии, где именно явления объясняются по твердым законам механики, а не на жалком основании притяжения». Весной 1743 г. Ломоносов написал первый вариант своей известной работы «О действии химических растворителей вообще». Кончался период ее чисто экспериментального развития, когда химики производили с химическими веществами различные операции в большинстве случаев вслепую или на основе туманных представлений, которые оставила в наследство алхимия.  1744 год, получив необходимые химические препараты, Ломоносов осуществил большую серию экспериментов по растворению металлов в кислотах и солей в воде. Эти опыты подробно изложены в окончательном варианте работы, представленном в Академию наук 7 декабря 1744 г. и прочитанном в Академическом собрании в марте следующего года.  Ломоносов разделил все процессы растворения на две группы: К одной он отнес растворение металлов в кислотах, когда в процессе растворения выделяется тепло; К другой - растворение солей в воде с поглощением тепла.

Сначала Ломоносов растворял тонкую железную проволоку в азотной кислоте разной концентрации, наблюдая через микроскоп ход растворения металла. Ломоносов заметил огромную массу отбрасываемых частиц с бесчисленными пузырьками, непрерывно следовавшими друг за другом. Ломоносов обратил внимание, что при растворении металлов в кислотах наблюдается разогревание, а при растворении солей – охлаждение. Затем он определял количество выделенного при этом газа и его состав. Далее ученый исследовал растворимость гидрата окиси железа и уксуснокислой меди (медной зелени) в азотной кислоте, крепкой и разбавленной. При этом Ломоносов наблюдал и описал явление, известное в наше время как пассивация металла, при котором на его поверхности образуется тонкая защитная пленка, резко замедляющая процесс коррозии. Продолжая свои исследования растворимости металлов в кислотах, Ломоносов осуществил эксперименты растворения меди в условиях вакуума, изучал специфику растворения в азотной кислоте различных металлов: железа, меди, цинка, серебра, свинца и даже ртути. Полученные результаты он сопоставлял с удельным весом металлов. Выделение тепла в реакциях Ломоносов объяснял следующим образом: «Частицы металла разносятся по растворителю, воздействуют трением на частицы последнего и приводят их во вращение и так как вращательное движение есть причина теплоты»¹. Процессы растворения металлов и солей Ломоносов объяснял с механических позиций, характерных для его эпохи. Подобно Р.Бойлю, он был уверен в пористой структуре как металлов и солей, так и жидких растворителей. В процессе растворения, по мнению Ломоносова, воздух, содержащийся в порах кислоты, внедряется в поры металла и, соединяясь там со «сгущенным» воздухом металла, приобретает «огромную упругость», ломая металл на мельчайшие частицы, наблюдавшиеся в микроскоп. Избытки «воздуха», образующегося при химическом взаимодействия кислоты и металла, являются одним из продуктов реакции. Ломоносов не знал тогда, что это был водород, свойства которого были изучены А.Лавуазье через два десятилетия после смерти Ломоносова. Совсем по-другому объяснял Ломоносов растворение солей в воде. «Когда твердые тела делаются жидкими, - писал он, - то частицы их приходят в более быстрое вращательное движение... Вследствие этого частицы соли отделяются от остальной массы и, сцепляясь с водными частицами, вместе с ними начинают двигаться поступательно и разносятся по растворителю»¹. Таким образом, процессы растворения Ломоносов объяснял движением частиц жидкости, приводящим в движение частицы твердого тела. Это было то общее, что делало внешне сходными процессы растворения металлов и солей. «Что вода движется внутренним движением, - указывал он, - доказывает растворение солей. Положи только в воду кусок какой-нибудь соли: он упадет на дно, и через час или два ты найдешь всю воду воспринявшей эту соль»¹. То же, по его словам, относится и к другим растворителям, «силою которых растворяются и переходят в жидкое состояние металлы»¹. Ломоносов правильно подметил тот случай, когда разбавленная водой кислота лучше растворяет металл, чем концентрированная. Известно, например, что многие металлы не растворяются в очень концентрированной серной кислоте, а в разбавленной водой интенсивно растворяются с выделением водорода. Переходя к процессу растворения солей в воде, Ломоносов, прежде всего, отметил, что «все соли содержат значительное количество воды», она входит в «поры солей», и поэтому воздух, рассеянный в воде, не входит в них и «не может ни расширяться в них от возродившейся упругости, ни действовать на частицы солей». В этом случае, полагает ученый, «частицы соли отделяются друг от друга действием частиц самой воды». Вступая во взаимодействие с находящимися на поверхности частицами соли, вращающиеся частицы воды «трутся о них и одновременно об однородные себе частицы воды, входящие в состав соли, и ускоряют их вращательное движение. Вследствие этого частицы соли отделяются от основной массы и, сцепляясь с водными частицами, вместе с ними начинают двигаться поступательно и разносятся по растворителю»¹. При этом, ускоряя вращательное движение частиц соли, частицы воды теряют часть своего вращательного движения, поэтому раствор соли в воде охлаждается. Следует заметить, что Ломоносов основывал свои умозаключения на собственных опытах по растворению металлов и солей в различных условиях и наблюдал, процесс растворения в сильный микроскоп с 360- кратным увеличением. В результате ему удалось описать очень точные и тонкие частные наблюдения и высказать новые взгляды на процесс растворения, основывающиеся на его корпускулярной философии. Ломоносов предвосхищает явление гидратации, заключающееся в том, что ионы, на которые распадается в растворе соль, окружаются плотно пристающими к ним молекулами воды.  47) Ассоциаты представляют собой ионные или молекулярные образования, состоящие из различного числа простейших частиц. Небольшие ассоциаты могут существовать и в ненасыщенном растворе. При переходе раствора из стабильного состояния в нестабильное они постепенно начинают увеличиваться в размере, образуя в конечном итоге частицы новой фазы. До тех пор, пока ассоциаты не приобрели присущих новой фазе свойств, раствор или расплав рассматриваются как гомогенные системы. Переход от ассоциата к мельчайшему кристаллу осуществляется в результате фазового превращения, которое приводит к упорядочению структуры.

35) Взаимная растворимость жидкостей

При смешивании двух жидкостей можно наблюдать самую различную их взаимную растворимость: от практически полной нерастворимостидруг в друге (ртуть - вода) до неограниченной смешиваемости (ацетон - вода). Неограниченно растворяются в воде все жидкие неорганические кислоты (HNO₃, HClO₄, HCN, HNCS, и др.), простейшие органические кислоты (НСООН, СН₃СООН и др.), простейшие спирты и кетоны (СН₃ОН, С₂Н₅OН, СН₃СОСН₃ и др.).

Если жидкости растворяются друг в друге ограниченно, то происходит их расслаивание с образованием двух жидких фаз, причем фаза с большей плотностью будет находиться внизу (рис. 3).

Соприкасающиеся слои жидкостей находятся в фазовом равновесии, и каждый слой представляет собой насыщенный раствор одной жидкости в другой при данной температуре.

 

35­) Теоретически пока нельзя вычислить точно величину растворимости данного вещества в определенном растворителе. Сходство в химической природе двух веществ увеличивает их взаимную растворимость. Многие жидкости проявляют способность к неограниченной взаимной растворимости. Так бензол и толуол, вода и этиловый спирт могут смешиваться друг с другом в любых отношениях. Жидкости с ограниченной взаимной растворимостью образуют расслаивающиеся системы. По мере повышения температуры взаимная растворимость увеличивается, и тогда жидкости полностью смешиваются, образуя однородную массу. Температура, при которой наступает смешивание, называется критической температурой смешения.

Перегонка с паром  представляет собой перегонку воды с жидкими, не смешивающимися с водой органическими соединениями. Преимущество такой перегонки заключается в возможности перегонки чувствительных к нагреванию соединений, перегоняющихся при этом ниже их температуры кипения при атмосферном давлении, а именно при температуре кипения воды.

Перегонка с водяным паром имеет также важное значение при отделении легкокипящих продуктов от смолистых веществ, которые трудно отделяются перегонкой или кристаллизацией.

В случае практически нерастворимых друг в друге жидкостей испарение каждой из них идет независимо от другой и давление паров каждого компонента при неизменной температуре остается постоянным при любых соотношениях масс взятых жидкостей.

Принимая систему за идеальную по закону Рауля можно найти давление пара каждой жидкости над смесью, а по закону Дальтона - общее давление паров над смесью p_A=p_A^*x_A,    p_B=p_B^*x_B,     p = p_A + p_B

Так как для взаимно несмешивающихся жидкостей x_A=1; x_В=1 (мольные доли веществ A, B в жидкости), то:

p = p_A^* + p_B^*

Из уравнения видно, что общее давление паров на системой из двух несмешивающихся жидкостей всегда больше чем давления паров чистых веществ.

Т.к. условием начала кипения является равенство давления паров над жидкостью внешнему давлению, то при нагревании общее давление пара над системой достигает значения внешного давления раньше, чем это возможно для паров чистых веществ. Поэтому такие жидкости всегда кипят при более низкой температуре, чем компоненты, образующие их, и температура кипения остается постоянной, пока полностью не отгонится один из компонентов.

В случае перегонки с водяным паром при нормальном давлении температура кипения смеси всегда будет меньше 100° С.

42) пример смещения равновесия диссоциации – подавление

собственной диссоциации слабого электролита под влиянием одноименных

ионов.

Если в растворе присутствует не один, а несколько электролитов, то их

диссоциация не всегда протекает независимо, особенно если при диссоциации

разных электролитов образуются одинаковые ионы (кислота и соль той же

кислоты, или разные кислоты, или разные основания и т.п.).

Например, если к раствору какой-либо слабой кислоты добавить немного

сильной кислоты, то равновесие диссоциации слабой кислоты смещается в

сторону недиссоциированной формы за счет увеличения концентрации ионов

Н+. Диссоциация слабой кислоты подавляется:

CH3COOH H+ + CH3COO- ,

HCl = H+ + Cl- .

Aналогичное явление наблюдается, если к раствору слабой кислоты

добавить растворимую соль той же кислоты. Так, добавление нитрита калия к

раствору азотистой кислоты подавляет диссоциацию этой кислоты в результате

смещения равновесия под влиянием повышения концентрации нитрит-анионов

при добавлении соли:

HNO2 H+ + NO- ,

2

KNO2 = K+ + NO- .

2

С подобным случаем влияния одноименных ионов мы встречаемся в так

называемых буферных растворах.

Буферный раствор состоит из слабой кислоты и соли, содержащей тот же,

что и в кислоте, анион, либо из слабого основания и соли с тем же, что в

основании, катионом. Примером буферной системы может служить HCN +

116

NaCN. Такая смесь содержит большой резерв ионнных и молекулярных частиц,

и по этой причине способна поддерживать почти постоянное значение рН при

добавлении в нее небольших количеств сильной кислоты или сильного

основания:

HCN H+ + CN - ,

NaCN = Na+ + CN - .

В этой буферной системе концентрация ионов Н+ очень низка (равновесие

диссоциации циановодородной кислоты сильно смещено влево), тогда как

концентрации цианид-анионов и недиссоциированных молекул кислоты,

напротив, высоки. Добавление сильной кислоты приводит к связыванию

поступающих при этом в систему ионов Н+ цианид-анионами в

малодиссоциирующую НCN, добавление сильного основания вызывает

реакцию НСN + OH - с образованием H2O и CN - . И в том, и в другом случаях

низкая концентрация ионов водорода остается почти постоянной.

45) Ионная сила раствора-  параметр I, используемый для характеристики электрического поля раствора электролитов. И. с. р. I = ¹/₂ Σ m_iZ²_i, где Z_i —заряд ионов данного вида i, m — их моляльность в растворе (т. е. число грамм-ионов в 1 кг растворителя). В сильно разбавленных растворах некоторые свойства электролитов, и в частности коэффициент активности данного сильного электролита в растворе, зависят главным образом от И. с. р., что даёт возможность при приближённых расчётах пренебрегать зависимостью их от вида и концентрации содержащихся в растворе других ионов. 46) Зависимость между степенью диссоциации α, концентрацией С и константой диссоциации К_Д электролита выражается законом разведения Оствальда: где С_о – концентрация кислоты до диссоциации, α – степень диссоциации кислоты в растворе.

46) Многоосновные кислоты, а также основания двух- и более валентных металлов диссоциируют ступенчато. В растворах этих веществ устанавливаются сложные равновесия, в которых участвуют ионы различного заряда.

Первое равновесие – диссоциация по первой ступени – характеризуется константой диссоциации, обозначаемой К ₁, а второе - диссоциация по второй ступени – константой диссоциации К ₂ . Величины К, К ₁ и К ₂ связаны друг с другом соотношением К= К ₁ К ₂

При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей. Соблюдается неравенство: К ₁ >К ₂ >К ₃ …

Это объясняется тем, что энергия, которую нужно затратить для отрыва иона, минимальна при отрыве его от нейтральной молекулы и становится больше при диссоциации по каждой следующей ступени.

48) На границе двух соприкасающихся фаз при определенных условиях может воз-

никнуть разность потенциалов или, как принято говорить, скачок потенциа-

ла, например электродный потенциал – на границе металл – раствор; кон-

тактный потенциал – на границе двух различных металлов; контактный по-

тенциал второго рода – на границе металл – газ; диффузионный потенциал –

на границе двух растворов, имеющих различную концентрацию растворен-

ного вещества, и др.

Скачок потенциала между двумя фазами определяется переходом заря-

женных частиц из одной фазы в другую или избирательной адсорбцией за-

ряженных или полярных частиц одной фазы на поверхности другой с обра-

зованием двойного электрического слоя.

Рассмотрим механизм возникновения электродного потенциала. Элек-

тродом называется металл, погруженный в раствор электролита. Что же про-

исходит на поверхности металла при погружении его в раствор собственных

ионов?

В металле и растворе имеются одинаковые ионы – ионы металла. В ме-

талле эти ионы находятся в узлах кристаллической решетки и удерживаются

в ней благодаря энергии связи ионов решетки. Чтобы вывести ион из кри-

сталлической решетки, необходимо затратить работу, равную энергии связи

ионов, которую также можно назвать работой выхода иона из металла.

В растворе ионы металла окружены полярными молекулами воды, т. е.

находятся в гидратированном состоянии. Чтобы вывести ион металла из рас-

твора необходимо совершить работу, равную энергии гидратации, т. е. энер-

гии связи иона металла с молекулами воды.

Установление электродного потенциала на металле зависит от соотно-

шения энергии кристаллической решетки и энергии гидратации ионов. На-

ходящиеся на поверхности металла катионы имеют запас потенциальной

энергии, отвечающей значению энергии в точке 1 (нижняя) на рис. 2.1. От-

рыв катиона от поверхности металла с переходом в вакуум требует значи-

тельной энергии (пунктирная кривая 1-1), соответствующей энергии испаре-

ния Qисп. Полярные молекулы воды (или другого растворителя), ориентиру-

ясь вокруг поверхностных катионов металла, облегчают переход катионов в

раствор с освобождением энергии гидратации, так как уровень энергии гид-

ратированного иона ниже, чем катиона в вакууме, на величину Qгидр. По-

тенциальная энергия катионов, находящихся в растворе, в пределах двойного

электрического слоя отвечает точке 2.

Для перехода в раствор поверхностный катион металла должен преодо-

леть лишь энергетический барьер Qа. Разность уровней потенциальных энер-

гий в точках 1 и 2, равная А, соответствует работе процесса перехода ионов

металла в раствор. Для перехода из раствора в металл гидратированный ка-

тион должен преодолеть энергетический барьер Qк.

Согласно теории А.Н. Фрумкина, при взаимодействии металла и рас-

твора протекают два сопряженных процесса:

1. Переход ионов из металла в раствор с образованием гидратированных

ионов (анодный процесс):

Me + mН2O = Меn+ · mН2O + ne.

Скорость этого процесса, измеренная числом ионов, переходящих из

одной фазы в другую через единицу поверхности в единицу времени, может

r

быть выражена через плотность тока i .

2. Переход ионов из раствора с выделением их на поверхности металла

в виде нейтральных атомов, входящих в состав кристаллической решетки

металла (катодный процесс):

Меn+ · mН2O + ne = Ме + mН2O.

Скорость катодного процесса выражается через соответствующую

s

плотность тока i . Какой из этих процессов преобладает, определяется уров-

нем потенциальной энергии катионов в узлах кристаллической решетки ме-

талла UМе и в растворе Uр.

Если UМеr > Uр, то преобладает анодный процесс, суммарная скорость

s

которого iа = i – i . Раствор получает избыточный положительный заряд в

виде катионов металла, а поверхность металла приобретает избыточный от-

рицательный заряд оставшихся электронов. Переход части катионов в рас-

твор сопровождается снижением средней потенциальной энергии поверхно-

стных катионов (точка 1 перемещается вниз до точки 1′), появлением на ме-

таллической поверхности избыточных отрицательных зарядов и повыше-

нием энергетического барьера Qа. Повышение концентрации ионов у по-

верхности металла сопровождается ростом потенциальной энергии (точка 2

перемещается вверх до точки 2′), приобретением раствором избыточного по-

ложительного заряда и снижением энергетического барьера Qк. По мере уве-

личения концентрации катионов у поверхности, с ростом величины заряда

раствора и металла, затрудняется протекание прямого процесса и облегчает-

ся протекание обратного процесса, т. е. переход ионов металла из раствора в

кристаллическую решетку.

Когда энергетические уровни ионов на поверхности металла и в раство-

ре становятся одинаковыми, т. е. UМе = Uр, устанавливается динамическое

равновесие. Равновесие характеризуется тем, что Qк = Qа = Qо и скорости

r s

анодного и катодного процессов также равны: i = i = iо, где iо— плотность

тока обмена.

Вследствие электростатического притяжения катионов и избыточных

электронов на поверхности металла ионы металла не могут удалиться вглубь

раствора, а находятся у поверхности. Образуется двойной электрический

слой). Разность электрических потенциалов, возникающая на гра-

нице металл — раствор, вследствие избыточных зарядов, называется элек-

тродным потенциалом.

Если UМе < Uр, то потенциальная энергия катиона в металле меньше по-

тенциальной энергии гидратированного иона. Тогда в начальный момент

происходит не растворение, а осаждение металла из раствора, суммарная

s r

скорость которого iк = i – i . При этом поверхность металла приобретает из-

быточный положительный заряд катионов, a оставшийся в приэлектродном

пространстве избыток анионов сообщает ему отрицательный заряд. Положи-

тельный заряд поверхности металла затрудняет дальнейшее осаждение ка-

тионов и облегчает обратный процесс — переход ионов металла из решетки

в раствор. В результате в системе устанавливается динамическое равновесие

и возникает двойной электрический слой с противоположным распределени-

ем зарядов, т. е. поверхность металла заряжается положительно, а в растворе

у поверхности металла образуется избыток анионов

Таким образом, независимо от энергетических соотношений, наступает

динамическое равновесие между металлом и раствором его соли, которое

характеризуется определенным по величине и знаку равновесным потенциа-

лом.

При погружении металлов в раствор любого электролита возникает

электродный потенциал. Если в установлении потенциала принимают уча-

стие только собственные ионы металла (заряды переносятся только ими), то

такой потенциал называют равновесным, или обратимым (рис. 2.3, а). Вели-

чина равновесного электродного потенциала зависит от природы металла и

растворителя, температуры, активности ионов металла в растворе.

Различают три типа скачков:

– электродные потенциалы (ф+ или ф–) на границе раствор;

– контактные потенциалы (Фк), возникающие на границе соприкосновения двух различных металлов;

– диффузионные потенциалы (Фд), возникающие на границе соприкосновения двух растворов, различных по природе или концентрации.

49) запишем уравнение изотермы 

Учитывая, что для стандартного водородного электрода активности ионов H⁺ и газа H₂ равны 1, а ΔG = –nFE, после преобразования получим уравнение Нернстадля электродного процесса: 

В этом уравнении – ЭДС реакции, n – число электронов, участвующих в электронной реакции, F – число Фарадея.

Уравнение (7.1) выражает зависимость электродного потенциала от концентрации (активности) ионов и температуры и называется уравнением Нернста для отдельного электрода.

Активность твердого вещества (a_тв) принимается равной единице, поэтому в случае рассматриваемого нами металлического электрода (a_M) уравнение Нернста упрощается: 

Потенциал электрода, как видно из этого уравнения, зависит от активности ионов которые являются потенциалопределяющими. Разность потенциалов стандартного водородного электрода и какого-нибудь другого электрода, измеренная при стандартных условиях, называется стандартным электродным потенциалом и обозначаетсяE^°.

Следует подчеркнуть, что:

1. Уравнение Нернста отдельного электрода условились писать для процесса восстановления независимо от того, в какую сторону сдвинуто равновесие, то есть под знаком логарифма в уравнении Нернста в числителе стоит окисленная форма реагента, в знаменателе – восстановленная.

2. В дробном индексе при E и E^° над чертой ставится окисленная форма полуэлемента, под чертой – восстановленная.

3. Активности твердых веществ в уравнение Нернста не входят.

51) ТИПЫ ПОЛУЭЛЕМЕНТОВ

Полуэлементы иногда называют окислительно-восстановительными электродами, или окислительно-восстановительными парами. Ниже описаны три наиболее распространенных типа нолуэлементов: метал-ион металла, неметалл-ион и ион-ион. Полуэлементы типа металл-ион металла. Примерами полуэлементов этого типа могут служить электроды цинк-ион цинка и медь-ион меди(II).

Полуэлементы типа неметалл-ион. Хорошим примером полуэлементов этого типа является водородный электрод (точнее, водородный полуэлемент), схематически изображенный на рис. 10.14. Газообразный водород пропускают через раствор, содержащий ионы гидроксония (гидратированные протоны). Электрод в этом полуэлементе представляет собой платиновую фольгу, покрытую платиновой чернью. Этот электрод инертный, однако он обладает свойством адсорбировать на своей поверхности водород. Между адсорбированным слоем молекул водорода и ионами гидроксония устанавливается следующее равновесие:

В схематической записи водородный электрод представляют так:

Полуэлементы типа ион-ион. Полуэлемент такого типа состоит из какого-либо инертного электрода, например платинового электрода, погруженного в раствор, который содержит ионы того же металла в двух разных состояниях окисления рис. 10.15). В качестве примера приведем нолуэлемент железо(III)-железо(II). В этом юлуэлементе устанавливается равновесие

Fe3 +(водн.) + е- = Fe2+(водн.)

В качестве электрода сравнения, потенциал которого принимается за нуль отсчета, по предложению В.Нернста принят стандартный водородный электрод. На этом электроде осуществляется равновесный окислительно- восстановительный процесс:

2Н+ + 2е ⇔ 2Надс. ⇔ Н2

Стандартный водородный электрод представляет собой сосуд, заполненный кислотой (как правило, Н2SO4 – почему не НСl?), в котором находится платиновая пластинка, служащая для адсорбции молекулярного водорода и его диссоциации на атомы, а также являющаяся проводником первого рода, поставляющим в систему свободные электроны. Концентрация кислоты соответствует a(H+)=1 парциальное давление водорода в системе поддерживается 10(5 )Па.

Водородный электрод позволяет измерить относительный потенциал с точностью до 0,00001 В.

Ряд напряжений-        последовательность расположения металлов и их ионов в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов в растворах электролитов. Электродом сравнения обычно служит стандартный Водородный электрод. Поэтому в Р. н. включают и водород, электродный потенциал которого принимается равным нулю. Наибольшие отрицательные потенциалы характерны для щелочных металлов (около — 3 в), за ними следуют щёлочноземельные металлы и т. д.; наиболее положительные потенциалы имеют благородные металлы. В Р. н. часто включают неметаллы, ионы и некоторые химические соединения. Наиболее распространённые металлы расположены в Р. н. в следующей последовательности: Li, К, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, H₂, Cu, Hg, Ag, Au

Место каждого элемента в Р. н. несколько условно, так как величина электродного потенциала зависит от температуры и состава раствора, в который погружены электроды, в частности от активности (или концентрации) ионов данного вещества в электролите. Большое значение имеет состояние поверхности электрода (гладкая, шероховатая), в особенности наличие на ней окисной защитной плёнки. Р. н., обычно, приводимый в учебной литературе, относится к водным растворам при температуре 25 °С, давлении газов 1 атм и при активности ионов, участвующих в электрохимической реакции, равной 1. При изменении концентраций и растворителя последовательность веществ в Р. н. может изменяться, особенно для веществ, близко расположенных в этом ряду.

   Важнейшие следствия, вытекающие из Р. н. и широко используемые в химической практике: 1) каждый металл способен вытеснять (замещать) из растворов солей все другие металлы, стоящие в Р. н. правее данного металла; 2) все металлы, расположенные в Р. н. левее водорода, способны вытеснять его из кислот; 3) чем дальше расположены друг от друга два металла в Р. н., тем большее напряжение может давать построенный из них гальванический элемент.

52) Гальванический элемент – система, в которой происходит преобразование химической энергии в электрическую за счёт окислительно-восстановительной реакции

В зависимости от природы и свойств электродов, из которых составлена цепь, различают два типа гальванических элементов: химические и концентрационные. К химическим относятся гальванические элементы, в которых электрическая энергия получается за счет химических окислительно- восстановительных реакций

53) Электролиз – это совокупность процессов, протекающих в растворе или расплаве электролита, при пропускании через него электрического тока.

Актуальность электролиза объясняется тем, что многие вещества получают именно этим способом. Например, такие металлы как никель, натрий, чистый водород и другие, получают только с помощью этого метода. Кроме того с его  помощью электролиза относительно легко можно получить чистые металлы, массовая доля самого элемента в которых стремиться к ста процентам. В промышленности аллюминий и медь в большинстве случаев получают именно электролизом. Преимущество этого способа в относительной дешевизне и простоте. 

Электролиз протекает только в тех средах, которые проводят электрический ток. Способностью проводить ток обладают также водные растворы оснований и солей. Безводные кислоты – очень плохие проводники, но водные растворы кислот хорошо проводят ток. Растворы кислот, оснований и солей в других жидкостях в большинстве случаев тока не проводят, но и осмотическое давление таких растворов оказывается нормальным, точно так же не проводят тока водные растворы сахара, спирта, глицерина и другие растворы с нормальным осмотическим давлением.

Через проводники первого рода электричество переносится электронами, а через проводники второго рода—ионами. В тех местах электрической цепи, где проводник первого рода граничит с проводником второго рода, электроны вступают во взаимодействие с ионами—происходят электрохимические процессы. Если эти процессы протекают самопроизвольно, то система называется химическим источником энергии. Если же их протекание обусловлено подводом электрической энергии извне, то происходит электролиз.

Примером электролиза может служить электролиз расплава хлорида магния. При прохождении тока через расплав MgCl₂ катионы магния по действием электрического поля движутся к отрицательному электроду. Здесь, взаимодействуя с приходящими по внешней цепи электронами, они восстанавливаются.

Mg²⁺+2e^-=Mg

Анионы хлора перемещаются к положительному электроду, и, отдавая избыточные электроны, окисляются. При этом первичным процессом является собственно электрохимическая стадия—окисление ионов хлора

2Cl^-=2Cl+2e^-

а вторичным—связывание образующихся атомов хлора в молекулы:

2Cl=Cl₂

Складывая уравнения процессов, протекающих у электродов, получим суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, происходящей при электролизе расплава MgCl₂:

Mg²⁺ + 2Cl^-l=Mg + Cl₂

Эта реакция не может протекать самопроизвольно; энергия, необходимая для её осуществления, поступает от внешнего источника тока.

Электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом; электрод, на котором происходит окисление, называется анодом. Но при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод—положительно, т.е. распределение знаков заряда электродов противоположно тому, которое имеется при работе гальванического элемента. При электролизе химическая реакция осуществляется за счёт энергии электрического тока, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нем химической реакции превращается в электрическую энергию.